1. Matter:離子傳輸整流層助力高能量密度鋰金屬電池
在高能量密度電池制造中,考慮到金屬鋰(Li)的最高容量(3860 mAh g-1)和最低電位(相對于標準氫電極,3.04 V),因此被認為是負極的最終選擇。而由鋰枝晶生長造成的鋰金屬電池(LMB)內部短路的安全問題,根源在于其枝晶生長源于電化學過程,與鋰的傳輸和反應不受控制有著內在的聯系。
近日,浙江大學吳浩斌研究員,美國加州大學洛杉磯分校盧云峰教授報道了為超小厚度、長壽命的金屬鋰負極(LMA)設計了一種半固態界面(SSI)離子傳輸整流層。這種SSI是基于浸透液體電解質的Lewis酸性MOF納米顆粒的涂層。
本文要點:
1)研究人員選擇了UIO-66,一種由具有豐富陰離子結合位點的ZrOx團簇組成的MOF來構建SSI。采用溶劑熱法制備了均勻的UIO-66納米粒子,并對其進行了調制和后酸處理,然后進行熱活化,使不飽和金屬中心充分暴露。然后以1,2-二甲氧基乙烷(DME)為溶劑,將UIO-66納米顆粒懸浮液滴鑄于鋰箔上,制備了MOF包覆的LMA。
2)陰離子與Lewis酸性中心的結合和Li+在多孔通道中的類液液遷移使SSI在298 K時具有3.23x10-7 cm2 s-1的高擴散系數和0.59的tLi+,有效地抑制了Li的不均勻沉積和枝晶的生長。
3)研究人員制備基于MOF涂覆的薄LMA(≤50 μm)和厚LiCoO2正極(~4 mAh cm-2)組成的高比能量和體積能量密度的LMB。
該研究為電極-電解質界面的調控開辟了一條新的途徑,可廣泛應用于其他儲能技術。
Xu et al., Ion-Transport-Rectifying Layer Enables Li-Metal Batteries with High Energy Density, Matter (2020)
DOI:10.1016/j.matt.2020.08.011
https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.08.011
2. Angew:包覆和原位鈍化制備超穩鈣鈦礦-沸石復合材料
金屬鹵化物鈣鈦礦在光電子領域有著廣泛的應用,但其較差的穩定性阻礙了其實際應用。近日,中科院大連化物所劉生忠研究員,吉林大學李激揚教授,陜西師范大學趙奎教授報道了以磷酸鋁AlPO-5沸石晶體和鈣鈦礦納米晶(MAPbBr3 NCs)為原料,在空氣中原位生長制備了MAPbX3@AlPO-5鈣鈦礦-沸石復合材料。MAPbBr3 NCs均勻分布在AlPO-5基質中,尺寸約為5 nm。
本文要點:
1)研究人員采用經典的Al(OIPR)3-TEA-H3PO4-HF-三甘醇(TEG)反應凝膠,以有機結構導向劑三乙胺(TEA)為原料,在180 °C下溶劑熱合成了AlPO-5沸石。然后對制備的樣品進行煅燒以去除SDA。采用等摩爾比的MAX和PbX2在DMF溶劑中混合制備了MAPbX3(MA=CH3NH3+)鈣鈦礦前驅體溶液。然后將AlPO-5沸石浸泡到鈣鈦礦溶液中,然后進行超聲波處理,以促進鈣鈦礦溶液填充AlPO-5基質的孔隙。通過低壓去除過剩溶液,制備了鈣鈦礦型填充AlPO-5粉體。最后,將MAPbX3@AlPO-5復合材料在空氣中100oC退火30 min后得到MAPbX3@AlPO-5復合材料。
2)沸石基質為鈣鈦礦納米晶提供了量子限制,實現了有效的綠色發射,并通過氫鍵相互作用鈍化了鈣鈦礦納米晶的缺陷,與體相鈣鈦礦薄膜相比,壽命更長。此外,AlPO-5沸石還可以用作防護罩,并分別在150 oC的熱應力下,在15個月的長期環境暴露下以及甚至在水中超過2周的時間內,使鈣鈦礦納米晶體具有超高的穩定性。同時,鈣鈦礦@ AlPO-5復合材料的原位鈍化和包封策略已被證明可通用基于MA的鈣鈦礦到基于Cs的鈣鈦礦。
3)得益于其高穩定性和光致發光性能,該復合材料顯示出巨大的潛力,可真正應用于發光二極管(LED)和背光顯示器。
Peijun Wang, et al, Ultrastable perovskite-zeolite composite enabled by encapsulation and in situ passivation, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI:10.1002/anie.202011203
https://doi.org/10.1002/anie.202011203
3. Angew:Au2+的光譜
Au2+陽離子的電子結構對理解其催化活性至關重要。近日,柏林工業大學Otto Dopfer,Marko F?rstel,維爾茨堡大學Roland Mitric等通過光解離光譜法測量的質量選擇的Au2+的光譜。
本文要點:
1)在290-450 nm范圍內(在?440和?325 nm處)觀察到兩個振動分辨帶系統,它們都顯示出相當不規則的結構,表明強烈的振動和自旋軌道耦合。
2)作者在CASSCF-MRCI級別上將實驗光譜與高級量子化學計算(包括自旋軌道耦合)進行了比較。結果表明,對這種看似像H2+的雙原子分子離子的電子結構的理解需要多重參考和相對論性處理,包括自旋軌道效應。
3)理論計算表明,多個電子狀態對每個各自的頻帶系統都有貢獻。結果表明, DFT方法完全無法描述這種基本雙原子陽離子的復雜振動子模式。
Marko F?rstel, et al. The Optical Spectrum of Au2+. Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202011337
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202011337
4. EES:體相和界面形態在非富勒烯受體有機太陽能電池電荷產生、復合和提取中的作用
有機太陽能電池(OSC)中的一些基本問題與體相和界面形態在電荷產生、復合和提取等關鍵過程中的作用有關,這些過程決定了能量轉換效率(PCE)。研究這些問題的困難在于難以精確控制以及全面表征體-異質結(BHJ)OSC共混物的形態。
近日,美國加州大學圣巴巴拉分校Thuc-Quyen Nguyen,英國劍橋大學Richard H. Friend,加拿大1-Material公司G. N. Manjunatha Reddy報道了盡管表面上是由相同的構件制成,但不同低分子質量分數(LMWF)PM6:Y6共混物的界面形態和體相形態都具有很大的差異。
本文要點:
1)當PM6聚合物的低分子質量分數從1%增加到52%時,PCE從~15%下降到~5%。
2)研究發現,PCE的下降是由于電荷產生效率降低、體陷阱密度增加、電荷傳輸減少以及電荷提取效率低下而導致的短路電流密度(JSC)和填充因子(FF)值降低。
3)具有1%LMWF共混物的高器件性能源于良好的體相和界面形態特征,同時,可從亞納米到亞微米尺度的四種技術來對其進行解析。首先,施主-受主(D:A)相互作用越緊密,D和A疇越小,D:A界面面積越大,D:A界面的超快電子和空穴轉移越容易。其次,D:A區較好的長程有序性和最佳的相分離導致了更好的電荷傳輸和提取。
這項研究揭示了兩個與OSC高度相關的基本而復雜的問題的理解,即D的性質:BHJ界面在電荷產生和復合過程中的作用以及BHJ OSCs中影響電荷提取和傳輸的形態學因素。
A. Karki, J.Vollbrecht, A. J. Gillett, S. Xiao, Y. Yang, Z. Peng, N. Schopp, A. Dixon, S. Yoon, M. Schrock, H. Ade, G. N.Manjunatha Reddy, R. Friend and T. Nguyen, The Role of Bulk and Interfacial Morphology in Charge Generation, Recombination, and Extraction in Non-Fullerene Acceptor Organic Solar Cells, Energy Environ. Sci., 2020
DOI: 10.1039/D0EE01896A
https://doi.org/10.1039/D0EE01896A
5. EES綜述:深入了解不同水基鋅電池的鋅負極行為及相應的改進策略
由于具有高容量金屬鋅負極和固有安全的水電解質,水系鋅基電池以其成本效益、高安全性和具有競爭力的能量密度成為鋰離子電池以外的先進儲能技術的替代品。鋅電池家族掀起了新一輪的研究熱潮,然而,目前人們對鋅電極及其性能改善的基本認識仍然沒有定論。根據電解質的pH值,鋅基電池可分為兩種,一種采用堿性電解質,另一種采用溫和(包括微酸性)電解質。由于鋅電極在這兩種不同體系中的行為不同,對其優異性能的要求也不同。近日,澳大利亞伍侖貢大學郭再萍教授等人針對鋅電極及其在這兩個體系中的基本原理進行了全面的概述。
本文要點:
1)作者首先概述了兩種體系中鋅電極的異同。著重強調了其工作原理和技術挑戰。
2)作者隨后總結和比較了鋅電極存在的問題和最近針對每個體系提出的策略。
3)作者最后對水系鋅基電池的未來研究方向進行了展望。
J. Hao, X. Li, X.Zeng, D. Li, J. Mao and Z. Guo, Deeply understanding the Zn anode behaviour and corresponding improvement strategies in different aqueous Zn-based batteries, Energy Environ. Sci., 2020
DOI: 10.1039/D0EE02162H
https://doi.org/10.1039/D0EE02162H
6. EES:實用高能袋式鋰硫電池中的反應不均勻性
鋰硫(Li-S)電池理論能量高、成本低,是一種很有前途的下一代儲能技術。關于其機理,人們在新材料和先進的表征技術方面做了大量的研究工作。然而,由于對真正的高能電池(如袋式電池)的分析和表征有限,尚不清楚如何將在材料層面上的發現應用于實際電池中。
近日,美國太平洋西北國家實驗室劉俊教授,Jie Xiao,Dongping Lu教授報道了設計和制造了超過300 Wh kg-1的袋式電池,比較了高能袋式電池所需的電池參數,并研究了反應過程及其與電池循環行為和失效機制的相關性。并通過空間分辨的表征技術和流體流動模擬揭示了袋式電池內液體電解質擴散的影響
本文要點:
1)研究發現,高能Li-S袋式電池的災難性安全事故是由最初十個循環中不均勻的硫/多硫化物反應和電解質耗竭引起的,而不是文獻中通常報道的硫溶解。
2)不均勻反應源于循環過程中有限的電解質通過多孔通道擴散進入厚正極的中心部分,這種現象在硫電極上和同一電極平面內都被放大。
3)研究人員提出了提高硫利用率、改善電解質擴散的納米結構和降低電解質和添加劑消耗的組合策略。
L. Shi, et al, Reaction Heterogeneity in Practical High-Energy Lithium-Sulfur Pouch Cells, Energy Environ. Sci., 2020
DOI: 10.1039/D0EE02088E
https://doi.org/10.1039/D0EE02088E
7. EES綜述:用于熱催化CO2還原的多孔晶體骨架:一個新興的范式
由多孔晶體骨架衍生的多相CO2還原催化劑已經成為具有與無機催化劑相當的活性和更好的選擇性的有效催化體系。這些催化活性骨架中活性中心的空間排列對其CO2還原性能至關重要。近日,澳大利亞皇家墨爾本理工大學Suresh K. Bhargava,Ahmad E. Kandjani報道了對多孔晶體骨架催化劑的(熱)CO2還原進行了全面而關鍵的分析,而多孔晶體骨架催化劑的結構和化學多樣性為調節反應活性提供了前所未有的機會。
本文要點:
1)作者總結了熱力學因素、工藝參數對反應中間體的影響、CO2還原的調控機理和催化劑穩定性。
2)作者提出了利用多孔晶體骨架的靈活性來提高其穩定性和促進CO2減排的策略,其中包括:用作活性相的犧牲前體;在復合材料中的集成;以及作為納米顆粒封裝的宿主。
3)作者最后對多孔晶體骨架催化劑的(熱)CO2還原未來面臨的挑戰和研究前景進行了展望。
S. Mehla, A. E.Kandjani, R. Babarao, A. F. Lee, S. Periasamy, K. Wilson, S. Ramakrishna and S. K. K. Bhargava, Porous Crystalline Frameworks for Thermocatalytic CO2 Reduction: An Emerging Paradigm, Energy Environ. Sci., 2020
DOI: 10.1039/D0EE01882A
https://doi.org/10.1039/D0EE01882A
8. EES:利用亞硒酸鈷前驅體揭示用于水氧化的體相和表面活性層狀(氧)氫氧化物的形成
穩定、高效、經濟的析氧反應(OER)催化劑的迫切需求導致了對大量含有多種不同陰離子的過渡金屬材料的研究。原位和后催化表征表明,大多數材料在苛刻的OER條件下可能轉變為層狀(氧)氫氧化物(LOH)。關于這些原位形成的LOH仍有幾個懸而未決的問題,如:其活性變化強烈的原因,預催化劑結構、浸出陰離子以及轉化條件對形成LOH的影響等。
近日,為了探索這種轉化,德國柏林工業大學Matthias Driess,Prashanth W. Menezes,德國柏林自由大學Holger Dau報道了將CoSeO3·H2O作為OER預催化劑,通過改變pH和電位可以得到兩種不同的OER催化劑(Co-V和Co-KOH-V)。
本文要點:
1)Co-V的OER性能是Co-KOH-V的15倍,但Tafel分析表明兩種催化劑材料具有相同的活性中心。
2)研究人員推導了一個模型來解釋這些發現:Co-V具有體活性的,而Co-KOH-V只表現出其近表面區域活性。此外,由于結構域較小,Co-V含有更多的μ2-oxo橋聯鈷邊緣位點。
3)這兩種催化劑都有相同的短程結構—[CoO6]八面體棱角的層狀結構,但它們在這些層的排列上有很大的不同。在Co-KOH-V中,層很大,并且平行堆疊,層間距為4.38 ?,形成晶態的β-CoOOH,這不會給(襯底)水分子留下滲透的空間。相反,在Co-V中,層的尺寸只有1-10 nm左右,并且以無序的方式堆積,形成了X射線非晶相。同時仍然有一些層是平行堆疊的,在這些情況下,HR-TEM可以看到8.9 ?的層間距,這表明存在插層(底物)水、氫氧化物和鉀。Co-V的結構允許電解質滲透,使整個材料具有催化活性。研究人員通過前催化劑鈷層的強烈收縮和(SeVIO4)2-的快速形成和隨后的浸出的納米模板效應來解釋Co-V的獨特結構。
4)研究人員將這些模型應用于最有前途的非貴金屬催化劑NiFe LOH。
M. Driess, J. N.Hausmann, P. Menezes, S. Mebs, H. Dau, K. Laun and I. Zebger, Understanding the formation of bulk- and surface-active layered
(oxy)hydroxides for water oxidation starting from a cobalt selenite precursor, Energy Environ. Sci., 2020,
DOI:10.1039/D0EE01912G
https://doi.org/10.1039/D0EE01912G
9. AM:非金屬集電器:高能量密度鋁電池的關鍵部件
作為一種新興的高能量成本比的安全儲能裝置,提高非水鋁電池的能量密度受到了研究者的狂熱追捧。盡管正極材料已經取得了巨大進展,但是鋁電池的有效能量密度仍然受到高密度難熔金屬集電器的本身限制,即在高酸性離子液體電解質中的電化學惰性。
有鑒于此,為解決這一關鍵問題,北京理工大學方岱寧院士,焦樹強教授,陳浩森教授,宋維力副教授報道了一種新型的低密度(<2 μg cm-3)非金屬集電器,其使用涂覆氧化銦錫的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板,以顯著降低電極中非活性成分的比例。
本文要點:
1)除了出色的化學和電化學穩定性(電壓高達≈2.75 mAh vs Al3+/Al)外,這種非金屬集流器還包含羧甲基纖維素粘合劑,使組裝后的袋式電池在50 mA g-1的電流密度下提供120 mAh g-1的可逆比容量。
2)與高密度難熔金屬Mo或Ta集流器相比,這些非金屬集流器為構建高能量密度鋁電池提供了一種新的策略,即替代了關鍵部件以提高非水鋁電池的能量密度。
Li-Li Chen, et al, Nonmetal Current Collectors: The Key Component for High-Energy-Density Aluminum Batteries, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202001212
https://doi.org/10.1002/adma.202001212
10. Nano Letters:可溶模板的納米壓印光刻:一種簡便、通用的納米印刷復制技術
納米壓印光刻(NIL)是新一代納米制造技術,能夠從原始母材表面復制納米結構。近日,美國伊利諾伊大學厄巴納?香檳分校Nenad Miljkovic,Marianne Alleyne,美國陸軍工程研究與發展中心Donald M. Cropek報道了一種使用可溶解模板開發的高度可擴展,簡單且無損的NIL。該方法被稱為可溶解模板納米壓印光刻(DT-NIL),利用經濟的熱塑性樹脂來制造納米壓印模板,可以輕松地將其溶于簡單的有機溶劑中。
本文要點:
1)使用DT-NIL方法復制了具有約100 nm高表面納米特征的蟬翼?;谒鶞y納米特征的直徑和高度,原版,模板和復制品表面具有?94%的相似性。
2)研究人員通過復制蒼蠅翅膀上的折返式、多尺度和層次化特征以及基于硬硅晶片的人造納米結構來展示DT-NIL的多功能性。此外,可以在環境條件下使用廉價的材料和設備利用DT-NIL技術。
該研究工作打開了經濟和高通量的納米制造工藝大門。
Junho Oh, et al, Dissolvable Template Nanoimprint Lithography: A Facile and Versatile Nanoscale Replication Technique, Nano Lett., 2020
DOI:10.1021/acs.nanolett.0c01547
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c01547
11. Advanced Science:人工智能觸覺鐵電皮膚
輕巧靈活的觸覺學習機可以同時檢測、突觸記憶并從皮膚獲得的外部刺激中學習。由于這種技術在新興的可穿戴式和人機交互人工智能神經形態電子器件上的潛在應用,因此備受關注。有鑒于此,韓國延世大學的Cheolmin Park和韓國高麗大學的Gunuk Wang等研究人員,介紹了一種基于鐵電門場效應晶體管陣列的集成人工智能觸覺學習電子皮膚(e‐skin),它具有圓頂形狀的觸覺頂門,可以同時感知和學習各種觸覺信息。
本文要點:
1)為了測試e‐skin,將觸覺壓力應用于圓頂型頂柵,以測量柵絕緣體中的鐵電殘余極化。這就產生了依賴于輸入壓力峰值的數量和大小的模擬電導調制,從而模擬了不同的觸覺和基本的突觸功能。
2)具體來說,該裝置在10000個連續輸入脈沖的過程中,在長期增強和抑制之間表現出極佳的循環穩定性。
3)此外,它的可變性較低,僅為3.18%,從而實現了高性能和穩健的觸覺感知學習。
4)4×4設備陣列還可以通過2維空間學習和識別識別不同的手寫模式,即使考慮到10%的噪聲,該技術也成功地實現了99.66%的高精度。
Kyuho Lee, et al. Artificially Intelligent Tactile Ferroelectric Skin. Advanced Science, 2020.
DOI:10.1002/advs.202001662
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202001662
12. AEM綜述:石榴石基全固態鋰電池界面研究進展
全固態鋰電池(ASSLBs)被認為是下一代能量存儲技術,與常規鋰離子電池相比,它們在能量密度和安全性方面具有壓倒性的優勢。在各種ASSLBs中,基于石榴石的ASSLBs是最有前途的候選者之一。石榴石電解質的固有特性,特別是與聚合物和硫化物電解質相比,具有較高的剪切模量和更寬的電化學窗口,從而具有優勢,為鋰金屬和高壓正極的應用提供了保證。然而,目前石榴石與電極(鋰金屬和正極)之間的界面問題仍充滿挑戰性,阻礙了石榴石基ASSLBs的進一步發展。
近日,中山大學朱昌寶教授,加拿大西安大略大學孫學良教授,廈門大學楊勇教授綜述了石榴石基ASSLB界面電阻的來源、界面結構的最新研究進展,以及循環過程中隨后的界面退化和電池失效,包括不均勻電鍍和剝離、鋰枝晶和應變誘導的剛性電極微裂紋等。最后,對這一重要而令人振奮的領域未來的挑戰和機遇也進行了展望。
本文要點:
1)金屬鋰具有較高的比容量(3860 mAh g-1)和較低的電化學電位(-3.04 V vs標準氫電極),有望成為理想的負極。然而,這種低的電化學電位使得鋰在大多數電解質中都不穩定。此外,金屬鋰電池中鋰枝晶生長嚴重,導致安全問題。石榴石電解質具有較寬的電化學窗口(鈍化)和較高的剪切模量,有望使鋰金屬負極充滿活性,從而提高ASSLBs的能量密度。然而,實現快速的界面動力學,保持界面的穩定性,避免循環過程中的鋰枝晶生長仍然是應用中的挑戰。作者總結了鋰金屬負極的化學穩定性,界面電阻產生的原因,降低界面電阻的策略以及剝離和鍍鋰,鋰枝晶生長等最新研究進展。
2)由正極材料和SEs組成的復合正極被廣泛應用于塊狀ASSLBs中。與鋰/石榴石界面不同,正極/石榴石界面包括復合正極內部界面和正極層與石榴石層之間的界面。因此,復合正極內部以及復合正極層和石榴石層之間的界面都很重要。另外,由于正極和SEs的剛性,循環過程中的界面工程和界面現象有很大的不同和充滿復雜性。作者總結了基于成分優化,界面電阻產生的原因,后熱處理方法,循環過程中的應變累積和降解的研究進展。
3)作者最后指出界面結構在決定ASSLB性能方面的重要意義,雖然在過去的幾十年里受到了極大的關注,并取得了巨大進展。然而,仍然存在一些挑戰,以下幾個方面值得注意:i)降低界面電阻以及設計策略來保持循環過程中的有效接觸,特別是在高電流密度下;ii)化石榴石及其與鋰的界面的性質以降低鋰枝晶生長;iii)正極與石榴石之間的界面性質仍不能令人滿意;iv)剛性復合正極的界面退化問題;v)石榴石基ASSLB的原位和operando表征。
Dawei Wang, et al, Interfaces in Garnet-Based All-Solid-State Lithium Batteries, Adv. Energy Mater. 2020
DOI: 10.1002/aenm.202001318
https://doi.org/10.1002/aenm.202001318