1. Chem. Soc. Rev.：基于雅布倫斯基圖所設計的高性能光學診療試劑
南開大學丁丹教授對利用雅布倫斯基圖設計開發高性能光學診療試劑的相關研究進展進行了綜述。
本文要點：
1）光學診療是現代精準醫學領域中的一個重要研究方向，其在近年來引起了許多研究人員的極大興趣。有機光學試劑，包括小分子熒光團、半導體/共軛聚合物和聚集誘導發光分子等具有可調諧的光物理特性、高的生物安全性和生物相容性和易于功能化等優點，因此可以作為一類具有高性能的光學診療藥物。
2）作者在文中綜述了有機光學診療試劑的最新研究進展和在基于雅布倫斯基圖的指導下調控三種激發能量耗散途徑,即輻射衰變,熱失活和系統間穿越的主要策略，重點介紹了如何利用亞布隆斯基圖指導和設計有機藥物分子以及促進其對疾病的光學診療效果；隨后，作者闡述了如何通過分子設計和納米工程策略來調節有機光學試劑的光物理過程，從而將其吸收的光子轉化為熒光/磷光/光聲信號或者光動力/光熱效應以增強對疾病的光學診療；最后，作者也對該研究領域目前面臨的挑戰和未來的發展進行了總結和展望。
Guangxue Feng. et al. Design of superior phototheranostic agents guided by Jablonski diagrams. Chemical Society Reviews. 2020
DOI: 10.1039/d0cs00671h
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cs/d0cs00671h#!divAbstract
2. Science Robotics：用于軟機器人的3D打印可編程張拉整體式結構
張拉整體式結構通過剛性支柱和柔性筋網的結合，提供了結構的完整性和靈活性。這些結構顯示出有用的特性：高剛質量比、可控性、可靠性、結構靈活性和較大的部署范圍。智能材料與張拉整體式結構的集成將提供額外的功能，并可能改善現有的性能。然而，生成具有適合于這種張力的復雜的三維（3D）形狀的多材料零件的制造方法很少見。此外，傳統方法制造的張拉整體式結構的結構復雜性通常受到限制，因為這些系統通常需要手動裝配。于此，韓國國立蔚山科學技術院Jiyun Kim等人一種簡單的方法，該方法使用3D打印與犧牲模制相結合來制造由智能材料制成的張拉整體式結構。
本文要點：
1）采用這種方法，可以在不需要額外的后組裝過程的情況下，即可實現由支撐的智能材料整體筋網組成的張拉整體式結構。通過打印具有協調軟硬元素的張拉整體式結構，可以使用設計參數（如幾何、拓撲、密度、配位數和復雜性）在軟結構中對系統級力學進行編程。
2）研究人員展示了一個能夠在任何方向行走的張拉整體式結構機器人和多個張拉整體式結構致動器，利用具有磁性功能的智能肌腱和可編程的張拉整體式結構力學。用可編程機械元件實現復雜張拉整體式結構超材料的物理實現，可以為3D柔性機器人的更多算法設計鋪平道路。
Hajun Lee, et al., 3D-printed programmable tensegrity for soft robotics. Science Robotics 2020.
DOI: 10.1126/scirobotics.aay9024
https://robotics.sciencemag.org/content/5/45/eaay9024
3. JACS: 大環套小環，多色光致發光
在非共價合成化學中，用一個環與另外兩個環形成一個非交織的環套環結構是一個是非具有挑戰性的課題。除此之外，構建具有可調控性的多色光致發光系統也是一個極具應用前景的方向，在多維生物成像、視覺顯示和加密材料等領域均得到了充分關注。有鑒于此，美國西北大學的J. Fraser Stoddart教授等基于正四價的環蕃離子和葫蘆[8]尿苷大分子，成功設計和合成了二元和三元環套環配合物，這些配合物表現出優異的多色光致發光性能。該研究為設計和合成更先進的超分子體系提供了新的思路，同時也為實現單發色團可調諧多色光致發光開辟了一條可行的途徑。
本文要點：
1）將等摩爾量的環蕃離子和葫蘆[8]尿苷大分子混合，由于疏水相互作用和熵的變化，形成了1:1的環套環化合物。
2）添加另一種等效的葫蘆[8]尿苷大分子時，則形成了1:2的環套環化合物，這是由環蕃中的吡啶單元和葫蘆[8]尿苷大分子中的羰基之間的離子-偶極相互作用所驅動。
3）由于葫蘆[8]尿苷大分子的剛性疏水腔，使得環蕃的能隙變窄，故而二元和三元環套環配合物分別發出綠色和亮黃色熒光。除此之外，只需向環蕃的水溶液中添加葫蘆[8]尿苷大分子即可實現一系列顏色可調發射，如天藍色、青色、綠色和黃色。
Huang Wu, et al. Ring-in-Ring(s) Complexes Exhibiting Tunable Multicolor Photoluminescence. JACS. 2020.
DOI: 10.1021/jacs.0c07745
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07745
4. JACS: 通過AIEgen和杯芳烴的超分子組裝替代精確光療診斷學
光動力療法（PDT）是一種有前景的無創治療技術，引起了越來越多的臨床前試驗研究。但是，從實驗室到臨床的轉化經常會遇到光敏劑（PSs）暗細胞毒性的問題。于此，香港科技大學唐本忠院士、南開大學丁丹教授、寶雞文理學院馮海濤副教授等人使用主客體策略進行級聯取代激活的光療診斷來解決這一挑戰。
本文要點：
1）通過吡啶官能化的四苯基乙烯（即TPE-PHO）和水溶性杯芳烴的靜電絡合，可顯著抑制TPE-PHO的暗細胞毒性。復合物的納米組裝體顯示出增強的生物相容性并在體外選擇性地定位于細胞質。
2）當TPE-PHO在腫瘤部位被4,4'-聯苯胺二鹽酸鹽競爭性地從杯芳烴腔中置換出來時，其在腫瘤組織中的暗細胞毒性和光活性得以恢復，從而在光照射下具有有效的PDT功效。細胞成像的結果表明，在級聯的超分子替代過程中，TPE-PHO經歷了從細胞質到線粒體的轉運，以殺死癌細胞。還進行體內腫瘤成像和治療，以評估療效。
綜上所述，這種超分子策略避免了繁瑣的分子合成，并為易于調整PS行為開辟了一條新路徑。
Hai-Tao Feng, et al., Substitution Activated Precise Phototheranostics through Supramolecular Assembly of AIEgen and Calixarene. Journal of the American Chemical Society 2020.
DOI: 10.1021/jacs.0c06872
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c06872
5. JACS：高效窄帶隙鉛/錫基二維DJ鈣鈦礦太陽能電池
二維（2D）鹵化物鈣鈦礦的出現及其在2D /三維（3D）分層結構中的應用為實現高器件性能和良好的穩定性開辟了新的研究方向。二維Dion–Jacobson（DJ）相鹵化物鈣鈦礦因其優異的電荷傳輸性能而在太陽能電池中特別有吸引力。美國西北大學Mercouri G. Kanatzidis和托萊多大學的嚴鄢發等人報道了使用3-（氨基甲基）哌啶鎓（3AMP）有機間隔基制造了2D DJ相鈣鈦礦，用于制造混合的基于Pb/Sn的鈣鈦礦。
本文要點：
Pb/Sn的鈣鈦礦表現出1.27 eV的窄帶隙和657.7 ns的長載流子壽命。因此，采用混合2D DJ 3AMP基和3D MA0.5FA0.5Pb0.5Sn0.5I3（MA =甲胺，FA =甲脒基鈣鈦礦混合材料作為光吸收層的太陽能電池可實現更高的效率和穩定性，效率為20.09％，開路電壓為0.88 V，填充系數為79.74％，短路電流密度可達28.63 mA cm–2。該結果提供了一種改善單結窄帶隙太陽能電池性能的有效策略，并有可能為串聯設備中的底部太陽能電池提供高效替代方案。
Weijun Ke et al. Narrow-Bandgap Mixed Lead/Tin-Based 2D Dion–Jacobson Perovskites Boost the Performance of Solar Cells，J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 35, 15049–15057
https://doi.org/10.1021/jacs.0c06288
6. JACS：3D COFs籠：具有高連通性有機籠節點的動態三維共價有機框架
共價有機框架（COFs）是新型的晶體多孔固體材料，通過合理地設計和合成可以對其進行微調，并增強其功能。三維（3D）COFs很少見，因為在多面體幾何結構中可以提供多個反應性位點的有機構筑單元非常有限。近日，利物浦大學Andrew I. Cooper，Marc A. Little，Linjiang Chen等合成了有機籠分子（cage-6-NH2），并將其用作三角柱節點，獲得了第一個基于籠狀的3D COF，3D-Cage COF-1。
本文要點：
1）作者利用合理設計的有機籠狀分子，該分子既具有形狀持久性，又提供了六個反應性位點，排列成三棱柱形，可以在三個維度上擴展。
2）獲得的3D COF具有以前未報告的雙重互穿的acs拓撲結構，具有可逆的動態行為，可在小孔（sp）結構和大孔（lp）結構之間轉換。
3）實驗表明，該3D COF還具有高的CO2吸收率，并可在低濕度（<40％）條件下捕獲水。
該工作證明了通過使用有機籠作為構筑單元來擴展3D COF的結構復雜性的可行性。
Qiang Zhu, et al. 3D Cage COFs: A Dynamic Three-Dimensional Covalent Organic Framework with High-Connectivity Organic Cage Nodes. J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c07732
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07732
7. JACS：納米晶作為尺寸和形狀可控多元素納米材料固相反應的前驅體
微米級粉末之間的固相反應是制造無機固體的最古老、最簡單、至今仍廣泛使用的方法之一。這些反應本質上是緩慢的，因為盡管前驅物在宏觀尺度看上去可以“很好地混合”，但在原子水平上卻是高度不均勻。此外，其產品是塊狀粉末，不適合于器件集成。近日，瑞士洛桑聯邦理工學院Raffaella Buonsanti報道了利用納米晶代替微米級的顆粒。縮小前驅體的尺寸可以減少反應時間和溫度。更重要的是，最終產品是尺寸和形狀可控的納米晶體，可以作為各種應用的活性材料，包括電催化和光催化。
本文要點：
1）將納米晶體前驅體組裝成有序緊密堆積的超晶格使得顯微鏡研究能夠加深對固態反應機理的理解。
2）研究發現，兩個納米晶前驅體中只有一個溶解并向另一個擴散是獲得尺寸和形狀均一的最終納米晶產品的關鍵。后者受在反應溫度下最穩定的納米晶前驅體的調節。
考慮到可控納米晶體的多樣性，該研究發現為合成功能性和可調諧的多元素納米材料開辟了一條新的途徑。
Chethana Gadiyar, et al, Nanocrystals as Precursors in Solid-State Reactions for Size- and Shape-Controlled Polyelemental Nanomaterials, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI：10.1021/jacs.0c06556
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c06556
8. JACS：鈾基金屬有機籠的三維聚連鎖：結構復雜性和輻射檢測
金屬有機籠（MOCs）的潛在應用主要是通過其腔體內特定的主體-客體相互作用來實現的。應用于電子領域需要有效的電子傳輸途徑，這在具有擴展結構的有機-無機雜化材料中具有廣泛的研究。而MOCs的這些特性卻很少被考慮，因為人們很少研究這些材料中的籠-籠相互作用，并且很難實現功能化。近日，蘇州大學Shuao Wang，Yanlong Wang等報道了基于錒系元素的MOCs，它由四個六角形雙錐體配位的鈾酰離子和六個雙齒柔性配體組裝而成。
本文要點：
1）值得注意的是，每個單獨的籠子還通過機械鍵與六個相鄰的籠子互鎖，是第一個f-元素聚連鎖（0D→3D）金屬有機籠子（SCU-14）。
2）貫穿整個結構的長距離π-π堆疊是通過聚連鎖建立的，從而提供了可見的載波傳輸路徑。
3）SCU-14是本征半導體，其帶隙為2.61 eV，這在MOCs材料中是極少見的。
4）SCU-14可以高效地將X射線光子轉換為電流信號，并具有54.93μCGy-1 cm-2的高靈敏度。
Liwei Cheng, et al. Three-Dimensional Polycatenation of a Uranium Based Metal-Organic Cage: Structural Complexity and Radiation Detection. J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c08117
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08117
9. JACS: Ti催化叔醇自由基烷基化構建全取代碳中心
醇的脫氧自由基C-C鍵構建反應長期以來是合成化學的重大挑戰，目前其合成過程通常需要多個步驟。有鑒于此，蘭州大學舒興中、深圳職業技術學院Xiaotai Wang等報道了一種叔醇分子直接脫羥基自由基烷基化反應方法，該方法學能夠從叔醇中得到碳自由基，隨后簡單有效高活性的構建全部碳修飾的立體中心。該反應對大量醇、活化烯烴底物有兼容性，并且本方法學對大量親電性的偶聯試劑（烯丙基羧酸鹽、芳基和乙烯基親電分子、一級烷基氯/溴化物）有反應容忍性。本方法學能夠有效的進行叔醇烷基化反應，并完整的讓一級/二級醇或酚離去。作者通過該反應方法學用于10克級別擴大反應，并能夠對結構復雜分子進行后期修飾。作者通過DFT計算說明，該反應中關鍵性的叔碳自由基通過Ti催化對C-OH鍵均裂的過程獲得。
本文要點：
1）反應優化。將甲基環己烷醇（1a）、1.5倍量丙烯酸乙酯（2a）作為反應物，在10 mol % Cp*TiCl3催化劑，加入3倍量TSCl、3倍量Zn，一定量的5? 分子篩，在60 ℃ THF中進行反應。優化后的反應中，以65 %的收率獲得消除羥基修飾丙酸乙酯的產物（3a），以24 %的收率獲得甲基環丙烯（4a），同時原料的反應率達到94 %。
2）反應機理。首先R-OH醇分子通過其中的羥基和Cp*TiCl2相互作用，隨后醇均裂為羥基和烷基自由基，羥基結合到Cp*TiCl2上，烷基自由基和丙烯酸乙酯反應，形成碳自由基B物種，隨后在酸性環境中淬滅得到產物分子3。同時羥基結合到Cp*TiCl2后，羥基上的H通過和TESCl反應得到TESOH，Cp*TiCl2OH轉化為Cp*TiCl3。進一步通過Zn還原作用得到催化劑穩定初始狀態，完成一次催化反應循環。
Hao Xie, et al. Radical Dehydroxylative Alkylation of Tertiary Alcohols by Ti Catalysis, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c07492
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07492
10. JACS: 雙環[1.1.0]丁基斷裂C-Cσ鍵高產率合成取代環丁烷
C-Cσ鍵的雙功能團化反應能用于構建其他方法難以合成得到的分子，但是該反應的開發有較大的挑戰，因為C-Cσ鍵的反應性非常弱，利用含有多個環的分子的高張力在C-Cσ鍵的弱化、增強反應性中是常用策略，但是目前對高張力C-Cσ鍵的雙官能團化反應鮮有報道。有鑒于此，布里斯托大學Varinder K. Aggarwal等報道了經由高張力（應變能：~65 kcals/mol）雙環[1.1.0]丁基硼酸酯以高產率和對映選擇性斷開C-Cσ鍵，合成1,1,3-三取代環丁烷。
本文要點：
1）該物種通過雙環[1.1.0]丁基鋰和硼酸酯反應、和親電試劑反應進行構建立體選擇性的雙官能團化產物。該反應對大量底物兼容，包括大量親電試劑、硼酸酯，并在50個例子中以較高的對映選擇性生成1,1,3-三取代環丁烷。作者通過實驗和DFT計算對該反應進行闡釋，結果顯示在底物和親電試劑變化的過程中，分別進行協同或逐步進行的反應。
2）反應優化。作者發現傳統方法通過二溴環丙烷生成的雙環[1.1.0]丁烷中無法有效的全部轉化為雙環[1.1.0]丁烷硼酸酯物種3。因此，作者通過使用一種雙環[1.1.0]丁基亞砜物種5作為合成原料，通過雙環[1.1.0]丁基鋰分別和MgBr、4-甲基苯亞磺酸甲酯反應得到5號分子雙環[1.1.0]丁基亞砜。5號分子在-78 ℃中和叔丁基鋰、環己基頻哪醇硼酸酯反應的過程中能定量生成雙環[1.1.0]環己基硼酸酯物種，效果明顯好于以往的方法。并且在進一步的對3反應，消除環張力生成環丁烷產物的過程中，5號分子產生的中間體物種同樣有更好的效果。
Steven Bennett, et al. Difunctionalization of C–C σ Bonds Enabled by the Reaction of Bicyclo[1.1.0]butyl Boronate Complexes with Electrophiles: Reaction Development, Scope, and Stereochemical Origins, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c07357
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07357
11. AM：還原石墨烯氧化物包裹的微纖維圖案可以控制神經元樣網絡的形成
支架引導的神經元樣網絡的形成，特別是在電刺激下，可以成為受損神經系統功能恢復的一個吸引人的途徑。于此，美國斯蒂文斯理工學院王紅軍等人表明還原石墨烯氧化物包裹的微纖維圖案可以控制神經元樣網絡的形成。
本文要點：
1）三維導電支架是基于使用近場靜電印刷（NFEP）和氧化石墨烯（GO）涂層的印刷微纖維結構制成的。使用NFEP從聚（l-乳酸-己內酯）（PLCL）獲得各種微纖維圖案，并通過調節纖維覆蓋角（45°、60°、75°、90°）、纖維直徑（15至148μm）和纖維空間組織（蜘蛛網和管狀結構）來實現復雜性。
2）通過逐層（L-b-L）組裝技術將GO涂覆到PLCL超細纖維上并原位還原成還原GO（rGO），所獲得的具有25-50層rGO的導電支架表現出優異的導電性（ ≈0.95 S cm-1）和在電刺激下（100–150 mV cm-1）沿導電微纖維誘導神經元樣網絡形成的能力。電場（0-150 mV cm-1）和超細纖維直徑（17-150 μm）都會影響神經突生長（PC-12細胞和原代小鼠海馬神經元）和定向神經元樣網絡的形成。隨著這種對神經元細胞的指導作用的進一步證明，這些導電支架可能在神經再生和神經工程中有著廣泛的應用。
Wang, J., et al., Reduced Graphene Oxide‐Encapsulated Microfiber Patterns Enable Controllable Formation of Neuronal‐Like Networks. Adv. Mater. 2020, 2004555.
https://doi.org/10.1002/adma.202004555
12. AM綜述：石墨烯/聚合物納米復合材料的最新進展
具有至少一種納米級組分的納米復合材料，多相固體材料，由于其獨特的性能而受到越來越多的關注。鑒于其優異的機械，電，熱和光學性能，石墨烯是高性能多功能納米復合材料的理想填料。然而，石墨烯的二維性質通常會產生高度各向異性的特性，這就為充分利用其優異的面內特性來定制納米復合材料帶來了新的機會。
近日，哈工大李宜彬教授綜述了石墨烯/聚合物納米復合材料的最新研究進展，重點介紹了石墨烯/聚合物納米復合材料在增強/增韌、導電、熱傳輸和光熱轉換等方面的研究進展。
本文要點：
1）作者系統分析了石墨烯結構(包括層數、缺陷和橫向尺寸)對其本征性質和石墨烯/聚合物納米復合材料性能的影響。同時，探討了石墨烯與聚合物的界面相互作用對納米復合材料性能的影響。
2）作者詳細討論了石墨烯在基體中的分布與納米復合材料性能之間的關系。
3）作者最后指出了目前石墨烯/聚合物納米復合材料面臨的關鍵挑戰和可能的解決方案。
該綜述有望為今后制備高性能石墨烯/聚合物納米復合材料提供建設性指導。
Xianxian Sun, et al, Recent Progress in Graphene/Polymer Nanocomposites, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202001105
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202001105
