第一作者：王晴晴
通訊作者：李榮金、胡文平
通訊單位：天津大學
柔性電子（包括可穿戴電子）使人類能夠以前所未有的方式改善生產生活的方方面面，如工作效率、健康監測等，是未來電子學發展的重要方向。有機電子天生具有輕薄柔韌的特點，在未來柔性電子中將扮演關鍵角色，是柔性驅動、柔性顯示、柔性傳感、柔性電路的主力軍。在各種柔性元器件中，有機場效應晶體管是柔性電子最重要的基本原件。有機場效應晶體管可以集成為柔性邏輯電路，也可以作為AMOLED等電路的柔性驅動單元。
有機半導體是柔性電子中最重要的組成部分。衡量有機半導體性能優劣的最關鍵參數是載流子遷移率，即單位電場下載流子的運動速率。遷移率越高，電路開關速度越快，可提供的驅動電流越大。以固態堆積模式來分，有機電子器件使用的有機半導體可分為多晶薄膜和單晶。多晶薄膜的優點是可大面積制備、易集成。但是由于晶界的存在，器件載流子遷移率降低、穩定性下降。單晶中無晶界，可消除多晶薄膜的上述缺點，獲得高性能。但單晶通常難以生長，難以制備器件，難以集成。這似乎是魚與熊掌不可兼得的難題。
有鑒于此，天津大學的李榮金研究員和胡文平教授團隊發展了一種水面空間限域法，得到了高質量的大面積二維有機單晶，為解決魚與熊掌不可兼得的難題提供了新思路。
二維有機單晶為單分子層或數個分子層厚的有機分子通過弱相互作用（范德華力、p-p作用，氫鍵等）周期排列形成的二維單晶薄膜。相比于二維無機晶體，二維有機單晶可采用溶液法低溫加工，從而可沉積在塑料襯底上制備柔性器件，以充分發揮有機半導體輕薄柔韌的特點。此外，有機功能分子的結構可根據需要定制合成，為二維有機單晶的結構和光電磁性能調控提供了無限的可能。二維有機單晶結合了多晶薄膜易加工集成和單晶高性能的優點，如能方便地大面積制備，將是一類理想的有機半導體材料。
二維有機單晶的生長需要低的成核密度和二維生長模式，缺乏高效普適的生長方法。2016年，胡文平課題組報道了利用溶液外延法生長二維有機單晶。采用兩步滴注法，利用晶種外延，在水面得到了多個半導體的大尺寸二維有機單晶（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 9519）。
近日，李榮金研究員和胡文平教授團隊采用新穎的“水面空間限域法”生長二維有機單晶，通過表面張力的控制促進有機半導體溶液在水面的鋪展，限制晶體的生長維度于二維，從而得到大面積的二維有機單晶。
單晶的生長有兩個關鍵過程：1. 晶核形成，2. 晶核長大。低的成核密度和二維生長模式是獲得大面積二維有機單晶的兩個必要條件。由于成核密度低，水面是生長大單晶的良好襯底。為了將晶體生長限制于二維，必須將溶液盡量鋪展于水面。有機溶劑滴在水面上后通常形成一個漂浮的透鏡，這不利于二維生長。研究者加入了一種表面活性劑，降低了溶液/水的界面張力，從而促進了有機溶劑滴在水面的鋪展，獲得了大面積二維有機單晶（圖1）。
圖1. 水面空間限域法生長二維有機單晶示意圖。
以苝為例，研究者發現加入不同濃度的表面活性劑后可調控其鋪展，最大可增加二十多倍（圖2左）。鋪展于水面的溶液在溶劑揮發完全后會有晶體漂浮在水面上。可以看出，不加表面活性劑的水面上得到了多個尺寸小于1 mm2的晶體，而加了表面活性劑晶體尺寸達50 mm2。通過不同濃度的晶體面積的統計可以看出，溶液鋪展面積越大，得到的晶體也越大（圖2右），說明增加鋪展確實可以增大晶體面積。
圖2. 表面活性劑調控液滴在水面的鋪展及二維結晶。
利用偏光顯微鏡可以看出，這些二維晶體中無晶界，是一塊單晶。選區電子衍射也說明得到的二維薄膜是單晶結構（圖3）。這些晶體的厚度可以通過溶液濃度調控，從單分子層到數十個分子層都可以得到。
圖3. 水面空間限域法生長二維有機單晶的形貌。
二維單晶的載流子傳輸性能測試表明，其遷移率較高，說明單晶質量較高。重要的是由于單晶面積較大，可以用來制備器件陣列（圖4）。大面積二維單晶具有制備集成電路從而實用化的潛力。
圖4. 水面空間限域法生長二維有機單晶的性能。
總之，該研究提供了一種獲得高質量、大面積二維有機單晶的新策略。二維有機單晶的蓬勃發展有望從根本上破解薄膜的易加工性和和單晶的高性能不可兼得的難題，在有機電子學的實用化過程中具有重要的意義。
參考文獻：
QingqingWang, Rongjin Li, and Wenping Hu et al. Space-Confined Strategy towardLarge-Area Two-Dimensional Single Crystals of Molecular MaterialsJ. Am. Chem.Soc. 2018, 140, 5339.
