第一作者：Hanwen Liu
通訊作者：Yuqin Zou, HongboLiu, Shuangyin Wang
通訊單位：湖南大學
核心內容
基于長期的研究積累，團隊全面總結了BP在功能化以及催化（氧析出反應（OER）和析氫反應（HER）），光催化，Li/Na離子電池負極和選擇性傳感器等領域的研究進展，重點闡述了實現優異性能的關鍵因素的調控。
作為一種新興的二維納米材料，黑磷（BP近來頗受研究人員的股關注。與石墨烯和TMDs相比，BP的厚度決定了帶隙范圍為0.3-2.0eV。隨著BP厚度的減小，其帶隙增加，且單層BP（稱為“磷雜環戊烯”） 帶隙可達到2.0 eV。由于具有從可見光到中紅外區的寬泛光吸收窗口，BP在可見光催化領域尤其受到重視。此外，作為p型半導體，BP具有高的空穴遷移率（≈1000 cm2V-1s-1），理論容量達到2596 mAh/g。
這些優勢（帶隙、高空穴遷移率和理論容量）賦予BP在光電、選擇性傳感器、催化和電池等應用領域極大的潛力。本綜述詳細總結了團隊關于BP應用和四個特定領域的研究。
圖1.顯示各種黑磷應用的領域
1. 鋰電負極應用
作為一種新型的二維材料，BP不僅具有可控的納米結構，而且具有較高的電子遷移率。與石墨烯和MoS2等其他2D材料相比，BP具有較高的理論比容量（2596 mAh/g），這一優勢使得BP在鋰離子電池（LIBs）負極上有比較好的前景。為了在實際生產的LIBs中使用BP，我們必須解決充放電過程中晶體結構的破壞和巨大的體積變化。盡管BP是最穩定的磷同素異形體，但由于體積變化巨大，其二維晶體結構將在充電過程中容易被破壞，造成極低的庫侖效率（≈8%）并且可逆容量也不高。為了克服這些缺點，團隊首先總結和討論了最近關于BP負極的嵌鋰/脫鋰行為直接可視化的研究，并對BP修飾進行研究以獲得更好的應用。
圖2. 來自視頻幀的時間分辨TEM圖顯示了在第一次循環期間BP片材的微觀結構演變。
圖3. G-BPGO薄膜的合成與電化學性能
2. 鈉電負極應用
與LIBS相似，SIBs陽極的BP同樣存在體積變化過大導致BP粉碎的問題。鈉離子的半徑比鋰離子的半徑大55%，表明在鈉插入/脫插過程中有更大的挑戰。因此，設計新型BP納米復合結構很有必要。
圖4. 嵌鈉的BP
圖5 BP與rGO鍵合材料
3. OER應用
OER在堿性條件下的催化行為一般可歸結為以下四個參數：（1）比表面積大，電導率高，保證了OER的良好傳質；（2）催化劑優良的結構穩定性對長期催化活性起著至關重要的作用；（3）OER活性位點豐富，顯示出高效的電催化活性；（4）本征缺陷可以提高催化效率。
目前BP在OER催化中應用有著廣闊的前景。通過剝離BP膨體，可以獲得更大大比表面積，更豐富表面原子缺陷作為活性位點。雜原子摻雜則可以在BP層上能產生更多的活性位點和缺陷，并提高催化效率，而復合和涂層是提高催化穩定性和導電性的有效途徑。這些改進的方法為BP在OER催化中的應用提供了光明的前景。
圖6 通過不同離心速率獲得不同厚度的BP納米片和電化學性能
4. HER應用
研究發現，BP在酸性溶液中的HER性能優異。作為半導體領域的新星，BP獨特的2D結構能夠減少晶體厚度，從而能夠提高產氫效率。一方面，在溶液中超聲剝離后，大量的BP會被剝離成磷原子，從而暴露出更多的原子缺陷作為活性位點。另一方面，雜原子摻雜和與其他材料的復合是減少ΔGH*增大j0的方法。
圖7. BP、MoS2/C和MoS2-BP催化劑的電化學性能
5. 光催化制氫應用
當BP接受到足夠的光照時，VB中的電子被激發到CB，而空穴留在VB中，產生電子空穴對。激發的電子遷移到光催化劑的表面，起還原劑的作用，產生H2。在這個過程中，有幾個因素影響產氫。首先，對于捕獲約50%的太陽輻射能并具有合適的帶結構可見光，帶隙應高于1.23 eV，而低于3 eV。通過控制BP層的數量，其帶隙可以滿足要求。第二，光催化劑中的光生電荷（電子和空穴）應有效分離，以避免電子/空穴對的復合。為了抑制這樣的重組過程，可以通過金屬離子摻雜、復合半導體和染料敏化來增加電子給予體。最后，電荷傳輸、表面形貌和光催化劑的尺寸也對制氫起到重要作用。
圖8 BP光催化制氫方案
6. 選擇性傳感器應用
BP作為2D半導體的新秀正在被探索中，最近研究了其傳感作用，利用單次原理計算出單層BP具有優越的傳感性能。這些性質主要包括表面電荷選通引起的流子密度變化效應，納米團，表面等離子體共振，甚至在環境條件下降解。本文中分別對BP應用在汞傳感器、生物傳感器、蒸氣傳感器和氣體傳感器中進一步進行了簡單解析。通過調節BP的厚度，調節其帶隙，以靶向不同的分子，將其應用在不同的傳感器上。
圖9 傳感應用
小結
本文系統地分析了BP在Li/Na離子電池負極、OER/HER催化劑、光催化制氫、選擇性傳感器等方面的應用。并深刻剖析了決定性能優異的關鍵因素，為相關領域研究人員提供了良好的借鑒！
參考文獻
Recent Advances on Black Phosphorus forEnergy Storage, Catalysis, and Sensor Applications
