本期鋰電文章涉及鈷酸鋰|鈦酸鋰電池中電解質(zhì)溶液對產(chǎn)氣行為的影響、鋰硫電池中有效結(jié)構(gòu)衰減機理研究、軟包鋰電池內(nèi)部組分對寄生熱流的影響、鋰電池負極材料回收、用于鋰電池的偶氮化合物、一種超穩(wěn)定的鋰離子電池負極材料：SiOx@G和高度穩(wěn)定的富鎳正極材料（Ni0.8Co0.1Mn0.1O2）等。
1. LCO||LTO電池中電解質(zhì)溶液對產(chǎn)氣行為的影響
Li4Ti5O12（LTO）具有優(yōu)越的性能和超長的循環(huán)壽命，是一種很有前景的電極材料，已經(jīng)在電動汽車中得到應用，但在高溫（55℃或更高）下會發(fā)生電解液分解和氣體放出的問題，從而阻礙在電動汽車的進一步應用。目前還沒有相關(guān)的報道對LTO氣體生成的確切機制進行解釋，還沒有得到切確的理解，也還沒有報道過一個很好的解決方案。
圖1 LTO電極在循環(huán)前后的TEM形貌圖
圖2 在LTO電極產(chǎn)氣過程中的氣體生成反應式
近日，中國科學院的張鎖江院士和福特汽車公司的Theodore Miller等人報道了LCO||LTO電池中電解質(zhì)溶液對產(chǎn)氣行為影響的成果。在這項研究中，分別采用三種不同的電解液成分來制備LiCoO2 / Li4Ti5O12全電池，且這三種不同的全電池在室溫或60℃下的充電/放電電位分別是1.5-2.8 V, 1.5-2.9 V和1.5-3.0 V。最后的結(jié)果發(fā)現(xiàn)電解液成分，特別是環(huán)狀碳酸酯的含量對產(chǎn)氣行為具有顯著的影響，而供電子基團有助于抑制產(chǎn)氣行為；同時，測試溫度和切斷電壓（UCOV）也會影響產(chǎn)氣行為。例如，用含有合適電解質(zhì)的電池在60℃或更低的溫度下進行測試，當UCOV低于2.9V時，幾乎不能觀測到產(chǎn)氣現(xiàn)象；當UCOV增加到3.0V或更高時，就會產(chǎn)生氣體。
結(jié)果表明，LCO||LTO電池中的電解質(zhì)溶劑成分對產(chǎn)氣行為具有重大的影響，特別是含碳酸鹽成分的電解質(zhì)，這是由于Li4+xTi5O （0<x <3）中的Ti3+還原成Ti4+,很容易造成電子損失，碳酸鹽上的吸電子基團可以增強反應活性，所以FEC基的電解質(zhì)中產(chǎn)生的氣體會比EC或PC基的電解質(zhì)中產(chǎn)生的氣體多；此外，UCOV對產(chǎn)氣的行為也具有顯著的影響，通過對電解質(zhì)成分的優(yōu)化、電極材料的晶體控制、電池裝配以及濕度和UCOV控制相結(jié)合的辦法可以有效的抑制產(chǎn)氣行為。
原文鏈接：Zhang, Lan, et al. "Electrolytic solvent effects on the gassing behavior in LCO|| LTO batteries." Electrochimica Acta 274 (2018): 170-176.
2. 對稱硫化鋰-硫電池：一種研究Li-S電池有效部件降解機理的方法
通過避免聚硫化物中間相溶解到電解液中，或防止其擴散到鋰金屬負極并發(fā)生反應，可以提高Li-S電池的容量保持率和循環(huán)壽命。然而，在固體電解質(zhì)界面膜（SEI）的反復形成過程中，由于電解質(zhì)和多硫化物的不斷消耗，且鋰對電極的降解機理還不是很清楚，所以無法做出其內(nèi)在的評估。
圖3 對稱的硫化鋰-硫電池的示意圖及性能表征
為了克服鋰金屬作為對電極的缺點，近日，德國德累斯頓工業(yè)大學的Markus Piwko教授（通訊作者）等人通過用Li2S代替鋰金屬負極，和硫正極形成一個對稱的單元，從而引入了對稱的硫化鋰-硫測試電池，并且研究了Li-S電池中硫正極內(nèi)在的降解機理。這種對稱電池中，不需要抑制多硫化物的穿梭效應，可以發(fā)生連續(xù)自放電和兩個電極之間硫活性物質(zhì)的交換，同時也抑制了全轉(zhuǎn)換反應（Li2S到S8）。通過用全氟磺酸涂覆的聚烯烴隔膜和具有較低聚硫化物溶解度的電解質(zhì)屏蔽穿梭效應，可以單獨分析Li2S和S8形成過程中還原/氧化反應的特征。因此，硫的還原和氧化可以獨立于鋰金屬負極的降解。本項工作比較分析了兩種不同電解質(zhì)的對稱測試電池LixS|（Li+）nSxn-|S中，分別是具有較高聚硫化物溶解度的以DME和DOL為溶劑的電解質(zhì)和具有較低聚硫化物溶解度的電解質(zhì)。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在半電池中，如果在鋰負極中沒有發(fā)生硫損失和電解質(zhì)分解，后者的每次循環(huán)容量損失從3.6 mAh·g-1s減少到0.18 mAh·g-1s；此外，與第一次循環(huán)容量相比，循環(huán)超過800圈后，容量保持率達75%，具有較好的循環(huán)壽命。該方法有助于對C/S-正極降解機制的理解，并能夠確定LSB循環(huán)壽命的實際瓶頸。最后得出的結(jié)論是：對稱的硫化鋰-硫電池提供了一種有效的方法，能夠分析Li-S電池正極容量的衰減和正極循環(huán)壽命，多硫化物發(fā)生有限的溶解和/或阻塞，這也是區(qū)分正極和鋰負極降解的重要方法。
原文鏈接：Piwko, Markus, et al. "Symmetric Lithium Sulfide–Sulfur Cells: A Method to Study Degradation Mechanisms of Cathode, Separator and Electrolyte Concepts for Lithium-Sulfur Batteries." Journal of The Electrochemical Society 165.5 (2018): A1084-A1091.
3、軟包鋰電池內(nèi)部組分對寄生熱流的影響
電解質(zhì)溶劑的組分可以對鋰離子電池的壽命、倍率性能和溫度性能有非常重要的影響，其中，醋酸甲酯（MA）可以提高碳酸鹽溶劑的速率和溫度性能，但會減少電池的壽命。
圖4 等溫微熱法實驗相關(guān)數(shù)據(jù)結(jié)果
近日，加拿大達爾豪斯大學的L. D. Ellis教授和美國愛達荷國家實驗室的J. R. Dahn教授（通訊作者）等人采用超高精度的庫侖滴定法、原位氣體分析法和等溫微熱法等研究方法，對最近報道的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/石墨軟包鋰電池中的添加劑進行了研究，該添加劑由氟代碳酸乙烯酯（FEC）和1,3,2-二氧硫代烷-2,2-二氧化物（DTD）混合而成有望實現(xiàn)添加劑高速率的性能；同時分別研究了增加0%、20%和40%不同重量MA的電解質(zhì)溶劑，該溶劑由碳酸亞乙酯(EC),乙碳酸甲酯（EMC）和碳酸二甲酯（DMC）混合而成。研究發(fā)現(xiàn)MA可以降低庫侖效率，增加滑移、寄生熱流和氣體體積；在4.3 v下，分別對含20%和40%MA的電池以及不含MA和含20% MA的電池進行研究，發(fā)現(xiàn)在2%的FEC中添加1%的DTD可以提高電池的性能。結(jié)果表明，MA的負面影響源于正電極處電解質(zhì)氧化增加所造成的；此外，分別對EC:EMC和EC:DMC（3:7 wt）的電池進行測試，發(fā)現(xiàn)在使用EC:EMC的電池，其寄生熱流和UHPC性能有微小的提升；當同時使用FEC和DTD時，具有相同含量MA的EC:EMC:MA電池和EC:DMC:MA電池對比發(fā)現(xiàn)具有近乎一樣的性能。
未來的研究工作可以嘗試對正電極處的氧化機制進行深入的研究。目前正在探索利用微熱法來區(qū)分不同的反應過程，并可能用于探索不同溶劑體系的影響。此外，也應對電解質(zhì)添加劑進一步研究，如FEC和DTD，可以減輕由于MA引起的寄生反應所產(chǎn)生的影響。
原文鏈接：Glazier, S. L., et al. "The Effect of Methyl Acetate, Ethylene Sulfate, and Carbonate Blends on the Parasitic Heat Flow of NMC532/Graphite Lithium Ion Pouch Cells." Journal of The Electrochemical Society 165.5 (2018): A867-A875.
4、鋰電池負極材料回收
從廢棄的鋰離子電池中回收貴重金屬元素（如Li、Ni、Co、Al和Cu等）可以帶來巨大的經(jīng)濟效益，然而，由于上述貴重金屬材料的附加值低，且再生過程的困難，所以廢棄電池負極材料的回收和再利用并沒有引起廣泛的關(guān)注。
圖5 從廢棄電池中回收再生負極材料過程的示意圖
近日，天津理工大學的宋繼順教授和宋大衛(wèi)教授（通訊作者）等人首次提出了一種可以從廢棄的鋰離子電池中再生出負極材料的新型的綠色可行的再生工藝。這種工藝包括兩個步驟：首先，將回收的負極材料在空氣中進行熱處理以除去導電劑、粘結(jié)劑和增稠劑，即去除了大多數(shù)乙炔炭黑（AB）和所有丁苯橡膠（SBR）、羧甲基纖維素鈉（CMC）；然后，在經(jīng)過熱處理的負極材料表面用酚醛樹脂涂覆一層熱解碳，最后得到再生負極材料（石墨涂層、殘余的AB和少量的CMC熱解產(chǎn)物）。
通過對再生負極材料的測試表征，結(jié)果表明再生負極材料的所有技術(shù)指標都超過了具有相同類型的中端石墨，而且部分技術(shù)指標甚至與未使用石墨的技術(shù)指標相接近，完全滿足應用在鋰離子電池上的要求。此外，在這個再生過程中不使用有毒的試劑，也不會產(chǎn)生有害的廢物，整個處理過程是一個完全綠色的過程，具有重要的應用價值。因此，從廢棄的鋰離子電池中有效的回收再生負極材料是切實可行的。
原文鏈接：Zhang, Jin, et al. "Effective regeneration of anode material recycled from scrapped Li-ion batteries." Journal of Power Sources 390 (2018): 38-44.
5、用于鋰電池的偶氮化合物
氮化化合物是一種新型的有機電極材料，在LIBs中具有優(yōu)越的電化學性能，這是一種新型的有機電極材料，但其電化學性能與商業(yè)的無機材料相比仍然要差的多。
圖6 LIBs中有機分子工作原理的示意圖
近日，美國馬里蘭大學的王春生教授和華中科技大學的江建軍教授（通訊作者）等人首次報道了硝基化合物可以通過電化學轉(zhuǎn)化為偶氮化合物，能夠極大的提高鋰離子電池的性能，用4-硝基苯甲酸鋰鹽（NBALS）和4-硝基苯乙酸鋰鹽（NPALS）這兩種硝基苯酸鹽作為硝基化合物的模板，以評估鋰離子電池電極的電化學性能。由于苯甲酸鋰鹽（BALS）沒有硝基基團，可以用來驗證硝基基團的電化學活性，其中NBALS具有很高的循環(huán)穩(wěn)定性能和速率性能，NBALS在0.5 C下的初始容量為153 mAh ·g-1，在100個循環(huán)周期后容量保持在131 mAh ·g-1，但最初的庫侖效率較低（ICE，27.3%）。
具體的表征手段包括x-射線光電子能譜（XPS）、拉曼光譜、x-射線衍射（XRD）、質(zhì)譜法和密度泛函理論（DFT）計算，最終的結(jié)果表明，在最初的電化學鋰化過程中，由于NBALS晶體中的硝基基團不可逆轉(zhuǎn)地還原為非晶態(tài)的偶氮化合物，所以硝基化合物的ICE很低。在接下來的充電/放電循環(huán)中，偶氮化合物可以通過含氮基團（N =N）與鋰離子發(fā)生可逆的氧化還原反應，即可以可逆地進行鋰化/去鋰化過程。為了驗證偶氮化合物的鋰化/去鋰化機制，直接使用偶氮化合物作為電極材料，發(fā)現(xiàn)其具有和硝基化合物（NBALS）相似的電化學性能，同時具有較高的初始庫侖效率（78.9 %）。因此，這項工作證明了硝基化合物可以通過電化學方式轉(zhuǎn)化為鋰離子電池的偶氮化合物，并能夠極大的提高鋰離子電池的性能。
原文鏈接：Luo, Chao, et al. "Azo Compounds Derived from Electrochemical Reduction of Nitro Compounds for High Performance Li‐Ion Batteries." Advanced Materials(2018): 1706498.
6、一種超穩(wěn)定的鋰離子電池負極材料：SiOx@G
SiOx是鋰離子電池（LIBs）最有前景的負極材料之一，因為它能夠與Li發(fā)生可逆的多電子電化學反應，從而能夠達到很高的比容量，但是Si和Li之間的合金化反應會引入太大體積變化(≈300%)，導致在循環(huán)過程中Si顆粒的開裂，這不僅會減少集流體的的電接點，而且還會阻礙穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)在粒子表面的形成，所以負極材料的容量會快速衰減。
圖7 SiOx@G（石墨烯氣泡膜包覆SiOx）合成過程示意圖
為了解決這些問題，近日，中國科技大學的俞書宏教授和中國科學院大學的郭玉國教授（通訊作者）等人提出了一種新的方法，通過一種由質(zhì)子化的殼聚糖進行協(xié)助的自組裝過程，將SiOx納米顆粒引入到導電的rGO氣泡膜中。高正電性的質(zhì)子化殼聚糖與帶負電荷的GO/SiOx懸浮液表現(xiàn)出強烈的靜電作用，這種作用能夠快速的觸發(fā)凝固過程，在此過程中，SiOx納米顆粒在相鄰的片狀GO中均勻的分散夾緊，以重建片狀石墨的宏觀結(jié)構(gòu)。隨后研究表明了當殼聚糖結(jié)合的GO轉(zhuǎn)化成N摻雜rGO的熱處理過程可以避免SiOx的歧化反應。最終的產(chǎn)物保持了石墨狀的宏觀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)由緊密堆積的、石墨烯氣泡膜包覆的SiOx組成的（SiOx@G），這種復合材料可以改善氧化物與碳的電接觸，減少粒子的凝聚，提高振實密度以及良好的機械強度。
結(jié)合上述優(yōu)點，這種復合材料可以引起快速的Li插入|脫出和保持穩(wěn)定的電極|電解質(zhì)界面，并在合金化轉(zhuǎn)換過程中可以有效地調(diào)節(jié)體積變化，在庫侖效率、倍率性能和循環(huán)性能等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。
原文鏈接：Xu, Quan, et al. "SiOx Encapsulated in Graphene Bubble Film: An Ultrastable Li‐Ion Battery Anode." Advanced Materials (2018): 1707430.
7、高度穩(wěn)定的富鎳正極材料（Ni0.8Co0.1Mn0.1O2）
由于富鎳電極材料具有高的容量和低的成本，是最有前景的鋰離子電池（LIBs）正極材料，但在鋰離子全電池的應用中仍然面臨著挑戰(zhàn)，比如負極上會形成不穩(wěn)定的固體電解膜（SEI）。在電化學循環(huán)過程，鎳含量≤65%的鎳基正極中溶解的錳離子會引起負極產(chǎn)生厚而且不均勻的SEI層，嚴重影響全電池的容量保留率，但是這種現(xiàn)象對鎳含量≥80%的富鎳正極而言并不會發(fā)生。
圖8 Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的合成和表征
在此基礎(chǔ)上，美國哈佛大學的Minjoon Park教授和韓國釜慶大學的Pilgun Oh教授（通訊作者）等人在最近報道了一種表面被具有外延結(jié)構(gòu)的納米結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑修飾的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2富鎳正極材料，可以實現(xiàn)全電池結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定；并且首次揭示了電池循環(huán)壽命衰減產(chǎn)生的原因，主要是由于二價鎳離子在Ni0.8Co0.1Mn0.1O2正極的釋放和鎳金屬顆粒在石墨負極表面的形成而引起的，即發(fā)生了從正極到負極的鎳離子越界現(xiàn)象，導致了鋰離子全電池結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定。在富鎳的正極中，二價鎳離子所占據(jù)的結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生缺陷，這會顯著促進相變釋放鎳離子，導致負極的鋰枝晶生長，形成不均且多孔的SEI層。
通過加入納米結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑，一方面正極的鎳缺陷明顯受到抑制，提高正極材料的結(jié)構(gòu)/熱穩(wěn)定性；另一方面鎳離子越界現(xiàn)象顯著降低，負極產(chǎn)生的SEI層可以保持均勻而致密的結(jié)構(gòu)，所以能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的電極結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電化學性能。測試結(jié)果表明，在25℃溫度條件下，循環(huán)400圈后，容量保持率達86%。本項工作采用納米級的外延控制方法為鋰離子全電極電極材料的設(shè)計提供了一個新的方案，為LIBs的安全穩(wěn)定性開辟了一條新的途徑。
原文鏈接：Kim, Junhyeok, et al. "A highly stabilized nickel-rich cathode material by nanoscale epitaxy control for high-energy lithium-ion batteries." Energy & Environmental Science (2018).
