第一作者：Ryong Ryoo
通訊作者：Ryong Ryoo
通訊單位：韓國基礎(chǔ)科學(xué)研究所
研究亮點(diǎn)：
1. 具有硅烷醇巢的介孔沸石載體可以促進(jìn)Pt和稀土元素之間形成合金
2. 介孔沸石負(fù)載雙金屬納米顆粒對(duì)丙烷脫氫反應(yīng)表現(xiàn)出高穩(wěn)定，高活性和高選擇性
丙烯是一種重要的化工原料，在工業(yè)生產(chǎn)中作用巨大，是制造塑料、合成橡膠和合成纖維等“三大合成材料”的基本原料。丙烷脫氫（PDH）采用單一原料生產(chǎn)單一產(chǎn)品（主要是丙烯），具有工藝流程較短，裝置簡(jiǎn)單、投資和運(yùn)營(yíng)成本低等優(yōu)勢(shì)，是市場(chǎng)占有率增長(zhǎng)最快、最具前景的丙烯生產(chǎn)新技術(shù)。
自1990年代初發(fā)現(xiàn)PDH工藝以來，工業(yè)上一直使用多孔Al2O3負(fù)載PtSn雙金屬（PtSn/Al2O3）作為催化劑。然而，受反應(yīng)過程中積碳的影響，PtSn/Al2O3催化劑容易失活，并且需要頻繁且繁瑣的再生步驟來恢復(fù)其催化活性。因此，設(shè)計(jì)制高活性、高穩(wěn)定性和選擇性的PDH催化劑仍是一項(xiàng)較大的挑戰(zhàn)。
以沸石為載體合成新型催化劑
Pt在石油化工中是一種常用的催化劑，而且通過與其他金屬合金化可以進(jìn)一步提高催化活性、選擇性和壽命。這類催化劑通常以負(fù)載在多孔固體載體上的金屬納米顆粒的形式來制備的，其制備需要在高溫H2氣流下還原金屬前體化合物。然而由于稀土元素氧化物的化學(xué)勢(shì)低，因此很難通過H2還原途徑與稀土元素形成Pt合金。
沸石是一種由硅氧、鋁氧四面體為基本骨架結(jié)構(gòu)組成的硅鋁酸鹽多孔晶體，具有均一的孔道結(jié)構(gòu)，而且分子篩還具有優(yōu)異的離子交換能力，結(jié)合其孔道大小的分級(jí)特點(diǎn)，是一種非常重要的催化劑載體。因此，以沸石為載體合成Pt合金納米顆粒PDH催化劑有待進(jìn)一步探索。
成果簡(jiǎn)介
有鑒于此，韓國科學(xué)技術(shù)院院士Ryong Ryoo等人，使用具有孔壁和表面框架缺陷（硅烷醇巢）的介孔沸石作為載體，證明了該沸石能夠在Pt和稀土元素之間形成合金。負(fù)載在介孔沸石上的雙金屬納米顆粒是金屬間化合物是高穩(wěn)定性，高活性和高選擇性的丙烷脫氫反應(yīng)催化劑。這種具有硅烷醇巢的沸石載體不僅可以合成REE基合金催化劑，而且還可以制備其他具有不同組成和結(jié)構(gòu)的過渡金屬基合金催化劑，為設(shè)計(jì)制備用于其他化工反應(yīng)的高效催化劑提供了一種新的思路。
圖1. 具有L12超晶格結(jié)構(gòu)的Pt3Y納米顆粒負(fù)載在介孔MFI沸石上
01. 意外之喜
尋找高活性的同時(shí)發(fā)現(xiàn)高耐久性
為了合成更高活性和高耐久性的PDH催化劑，采取了兩個(gè)措施：
（1）使用具有分級(jí)微孔/中孔結(jié)構(gòu)的硅質(zhì)MFI沸石來代替氧化鋁載體；
（2）將稀土元素La和Y以及Pt共摻入介孔MFI沸石中，以改善Pt催化劑的分散性。
期望通過強(qiáng)金屬-載體相互作用和添加稀土元素改善Pt/沸石催化劑的初始PDH活性。
出乎意料的是，La和Y的摻入不僅提高了催化劑的活性和選擇性，而且通過確保負(fù)載的Pt納米顆粒都與La以合金形式存在，可以將催化壽命延長(zhǎng)700倍！
02. 追根溯源
單原子可能會(huì)促進(jìn)形成Pt-REE合金
結(jié)構(gòu)表征：合成的催化劑中La和Y與Pt納米粒子形成合金顆粒，均勻負(fù)載在介孔MFI沸石上。而且，Pt3La和Pt3Y具有L12結(jié)構(gòu)，可以描述為以面為中心的立方Pt金屬的晶胞中的角Pt原子替換為更大的La原子和Y原子。
對(duì)比研究：按照傳統(tǒng)的合成步驟，沸石中浸漬的REE以氧化物納米顆粒的形式存在，而沒有與Pt形成金屬間合金納米顆粒，Pt納米顆粒表現(xiàn)出極短的PDH催化壽命。當(dāng)使用在無鈉條件下合成的沸石時(shí)，Pt-REE/沸石中發(fā)現(xiàn)了以合金形式存在的一小部分負(fù)載型納米顆粒，具有優(yōu)異耐久性的。
推測(cè)：通過摻入具有高化學(xué)勢(shì)的單原子物種形式的稀土元素可能會(huì)形成Pt-REE合金。
進(jìn)一步推測(cè)：硅烷醇巢可以通過形成配位鍵來穩(wěn)定單原子REE物種，有可能通過調(diào)控介孔MFI沸石中硅烷醇巢的濃度來控制Pt-REE合金納米顆粒的形成。
圖2 mz-deGa負(fù)載L12超晶格結(jié)構(gòu)Pt3La納米粒子
03 更上一層樓
脫藻沸石助力合成高活性和耐久性的合金納米顆粒
制備：首先設(shè)計(jì)合成了介孔MFI鎵硅酸鹽沸石，然后使用硝酸去除骨架Ga原子來生成高濃度的硅烷醇巢，得到脫藻的mz-deGa沸石。通過濕法浸漬技術(shù)將Pt和REEs負(fù)載在mz和mz-deGa沸石上制備負(fù)載型金屬催化劑，催化劑中的金屬含量為1 wt％Pt和1 wt％REE。
表征：原子分辨AR-HAADF-STEM視頻顯示，La單原子在沸石表面上表現(xiàn)出快速且隨機(jī)的平移運(yùn)動(dòng)，證實(shí)了摻入該沸石中的稀土元素確實(shí)是原子分散的，證實(shí)了研究人員的推測(cè)完全正確。
圖3 具有硅烷醇巢的介孔沸石上原子分散的La
催化性能測(cè)試：在同等情況下，傳統(tǒng)的PtSn/Al2O3催化劑，丙烷轉(zhuǎn)化率最初為22％，并在1.5小時(shí)內(nèi)迅速下降至5％以下。而負(fù)載在脫藻沸石上的Pt3La合金納米顆粒表現(xiàn)出40%的高初始丙烷轉(zhuǎn)化率（接近平衡轉(zhuǎn)化率），并且經(jīng)過30天的反應(yīng)，仍保持8%的轉(zhuǎn)化率，失活非常緩慢，催化壽命相差了三個(gè)數(shù)量級(jí)。
圖4. 介孔沸石負(fù)載Pt-REE合金納米粒子在丙烷脫氫中的催化性能
04 推而廣之
其他金屬合金的合成及其催化應(yīng)用
雖然許多其他具有較高還原電位的過渡金屬元素（例如Co，Fe和Zn），在氫氣中加熱摻入的金屬前體時(shí)會(huì)自發(fā)發(fā)生合金形成，但通過硅烷醇巢的原子擴(kuò)散性也可以活化物種，將過渡金屬元素?cái)U(kuò)散到附近的Pt納米顆粒上，然后通過與化學(xué)吸附的氫反應(yīng)而還原為金屬態(tài)，從而可以最大程度促進(jìn)金屬結(jié)合到Pt納米顆粒中。
與傳統(tǒng)沸石載體mz和氧化鋁載體相比，在脫藻沸石載體mz-deGa上形成的PtCo雙金屬合金催化劑在CO的優(yōu)先氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性和選擇性。催化效率：PtCo/氧化鋁?PtCo/mz<PtCo/mz-deGa。
圖5 負(fù)載PtCo催化劑的代表性STEM圖像和CO氧化測(cè)試
小結(jié)
總之，該工作以使用具有孔壁和表面框架缺陷的介孔沸石為載體，合成了稀土金屬基的合金催化劑，這是因?yàn)楣柰榇汲彩瓜⊥猎匾詥卧有问酱嬖冢c大塊氧化物相比具有更高的化學(xué)勢(shì)，從而使其可以擴(kuò)散到Pt上。而且，該方法具有一定的普適性，可以利用后過渡金屬合成具有大量第二金屬的鉑合金催化劑，例如PtCo合金，在H2中優(yōu)先氧化一氧化碳時(shí)表現(xiàn)出高的催化活性和選擇性。
參考文獻(xiàn)：
Ryoo, R.,Kim, J., Jo, C. et al. Rare-earth–platinum alloy nanoparticles in mesoporouszeolite for catalysis. Nature 585, 221–224 (2020).
DOI: 10.1038/s41586-020-2671-4
https://doi.org/10.1038/s41586-020-2671-4
作者簡(jiǎn)介：
Ryong Ryoo教授是韓國科學(xué)與工程院院士、韓國國家基礎(chǔ)科學(xué)研究院(Institute for Basic Science)納米材料與化學(xué)反應(yīng)中心主任、韓國科學(xué)技術(shù)研究院（KAIST）化學(xué)系杰出教授。1977年在首爾國立大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位；1979年從KAIST獲得碩士學(xué)位；1986年在斯坦福大學(xué)獲得博士學(xué)位。
Ryong Ryoo教授的研究方向主要為合成納米結(jié)構(gòu)材料，如介孔材料，沸石材料和金屬納米粒子，以及它們對(duì)未來能源和綠色化學(xué)技術(shù)的催化應(yīng)用，在定制中孔沸石方面的工作被科學(xué)雜志評(píng)選為2011年度十大突破之一，2010年獲得國際沸石協(xié)會(huì)頒發(fā)的Breck獎(jiǎng)。根據(jù)湯森路透引文影響數(shù)據(jù)，他被聯(lián)合國教科文組織和IUPAC列入2000-2010年度十大化學(xué)家，被列入湯森路透2014年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的預(yù)測(cè)名單（與Charles Kresge和Galen Stucky共同設(shè)計(jì)功能性介孔材料）。他是第三位獲得韓國“國家科學(xué)家”稱號(hào)的人。
