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第一作者：Zhuo Jiang, Xiaohui Xu

通訊作者：鄧鶴翔、昝菱、Osamu Terasaki

通訊單位：武漢大學、上?？萍即髮W

本文亮點：

1.發展了一種“分子隔間”策略，實現了TiO₂半導體納米顆粒在MOF孔道中的精準定位生長。

2. 實現了在單波長光驅動下CO₂還原表觀量子產率高達11.3%。

當今科研圈，CO₂還原當屬最前沿的課題之一，既關乎環境，又關乎能源，可謂一舉多得。

一提到CO₂還原，筆者常常有一個疑問，CO₂從哪里來？從解決溫室效應的角度而言，CO₂最好是直接從大氣中捕獲，MOF無疑是這方面的最佳選手。另外，MOFs具有獨特的孔道結構和可調節的金屬節點，以及便于修飾等優勢，與各種氣體分子都可產生相互作用。

因此，如果將CO₂還原和MOF結合在一起，無疑讓這個技術更具有可行性。

是的。你能想到的，別人都想過了。

但是。總是有更多的山峰等著你來越過！

很多課題組都嘗試過基于MOF復合材料來進行CO₂光還原，但是往往存在兩個問題：

1）使用犧牲劑，無法像真正的光合作用一樣釋放出O₂。

2）CO_2-轉化效率太低，甚至無法超越植物的水平。

成果簡介

2020年9月10日，武漢大學鄧鶴翔、昝菱和上?？萍即髮WOsamu Terasaki等人報道了一種“分子隔間”策略，在MOF中精準定制TiO₂納米顆粒，探索了功能材料在MOF在孔道結構中的精準排列和取向的關鍵挑戰，實現了優異的CO₂光還原性能，極大地促進了人工光合作用在光吸收波長范圍上的調控，并有望實現量子產率的進一步提高。

圖1. TiO₂定位生長示意圖

01. 巧妙設計

通過在MIL-101及其衍生物的不同孔道結構中原位填充TiO₂納米顆粒，研究團隊成功地在MOF中創建了兩種不同類型的“分子隔室”（I型和II型）。這種巧妙而又精準的隔離策略，使得起到光吸收和電子產生的TiO₂與MOFs中起到催化作用的金屬團簇之間發生協同作用，極大地提高了光催化還原CO₂的性能，同時釋放出等當量的O₂。

圖2. 電鏡表征

02. 具體操作

為什么選擇MIL-101？因為MIL101中存在3種尺寸的孔道結構，分別為0.8 nm（微孔）、2.9 nm（中孔I）和3.4 nm（中孔II）。其中，只有中孔I和中孔II兩種孔道容易和Ti結合并允許其生長，形成分子隔間。

研究人員先通過MOF吸附正丁醇鈦，然后逐漸水解前驅體來實現TiO2納米顆粒在隔間I和隔間II中的定位生長。

圖3. TiO₂的定位和定量控制

03. 光催化CO₂還原

基于42％TiO₂-in-Cr-MIL-101-NO₂材料，研究人員發現，在350 nm處CO₂光還原的表觀量子效率為11.3％。這種新型的TiO₂-in-MOF材料表現出比同尺寸的TiO₂納米顆粒和表面負載TiO₂的MOFs具有更高的光催化活性。

另一方面，研究人員發現，在兩種不同類型的隔間中，催化性能也是完全不一樣的。II型隔間中的TiO₂比I型隔間中的催化性能高出44倍，說明了TiO₂的精確定位非常重要。

圖4. CO₂還原性能

小結

總之，這項研究發展了一中“分子隔間”策略，實現了TiO₂半導體納米顆粒在MOF孔道中的精準定位生長。半導體TiO₂納米顆粒與MOF之間的協同作用，為人工光合作用催化劑的設計提供了全新的思路，將極大地促進人工光合作用在光吸收波長范圍上的調控，并有望實現量子產率的進一步提高。

編者注：TiO₂在MOF中原位定位生長，這是一個看似非常簡單的想法，也有不少團隊嘗試過或者正在嘗試。但是，要想完美地實現這個簡單的想法，背后需要對整個體系很多深刻的理解。為什么選擇MIL-101，如何讓TiO₂在特定的位置精準生長、排列、取向，而不跑到其他地方？TiO₂和MOF孔道之間的界面到底起到什么關鍵作用？十年磨一劍，每一個重要的突破，都離不開對關鍵科學問題的執著和堅守。