第一作者：朱強(qiáng)
通訊作者：Andrew I. Cooper，Marc A. Little，陳林江
通訊單位：利物浦大學(xué)材料創(chuàng)新工場 （MIF）
研究亮點(diǎn)：
1. 提供了一種構(gòu)筑3D COF的新策略。將多面體Cage用于構(gòu)筑3D COF可以極大豐富COF的構(gòu)筑單元。
2. 構(gòu)筑了一種新的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（acs），并發(fā)現(xiàn)了其在DMF存在條件下的柔性現(xiàn)象；
3. cage的引入增加了孔道的極性，3D-CageCOF-1在二氧化碳和水分子吸附中表現(xiàn)出優(yōu)越性能。
三維COF發(fā)展挑戰(zhàn)
自2005年，加州大學(xué)伯克利分校的Omar Yaghi教授率先報(bào)道了共價(jià)有機(jī)框架材料（COFs）以來，歷經(jīng)十余年的發(fā)展，COFs逐漸成為化學(xué)家和材料學(xué)家研究的熱點(diǎn)。作為一種結(jié)晶性，共價(jià)鍵連接的，有機(jī)多孔材料，COF具有有序的空間結(jié)構(gòu)，較高的孔隙率，出色的熱力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，以及易于修飾等突出特點(diǎn)，在儲能，分離，催化等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
相比于層出不窮的二維COF材料而言，3D COF的發(fā)展卻相對滯后，這主要是因?yàn)?）用于構(gòu)筑COF的3D分子較少。通常形成3D COF材料至少需要一個(gè)三維分子的參與。目前大多數(shù)3DCOF都是基于四面體分子構(gòu)筑而成，這極大地限制了目標(biāo)材料拓?fù)涞呢S富性，進(jìn)而影響對于材料相關(guān)功能性的研究。因此截至目前僅有9種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)被報(bào)道出來。這一數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于與之相似的MOFs材料。2）3D COF結(jié)構(gòu)解析相對困難。盡管王為教授組成功通過添加調(diào)節(jié)劑的方法獲得了大尺寸的COF單晶，進(jìn)而獲得了精確的結(jié)構(gòu)信息，但是由于不同合成體系的特異性，并不能保證所有體系都能獲得滿足單晶測試的高質(zhì)量樣品。同時(shí)盡管電子衍射技術(shù)的發(fā)展，為解析COF結(jié)構(gòu)提供了新的契機(jī)，但是由于測試資源和費(fèi)用的限制，令一些課題組望而卻步。
當(dāng)前越來越多的科學(xué)家投入到應(yīng)對第一個(gè)也是最根本的一個(gè)挑戰(zhàn)中，通過合成新型的三維砌塊，不斷豐富3D COF的結(jié)構(gòu)庫。
圖1. 已經(jīng)報(bào)道的3D COF 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。
另一方面，有機(jī)籠（porous organic cage）作為一種易于加工的多面體分子，不僅具備容納客體分子的固有空腔，而且具有穩(wěn)定的空間結(jié)構(gòu)，逐漸的吸引了科學(xué)家關(guān)注。作為一種獨(dú)特的多面體砌塊，其有望用于合成復(fù)雜結(jié)構(gòu)的3D框架材料。但是隨之而來的問題是，由于大多數(shù)cage也是基于動態(tài)共價(jià)鍵的機(jī)理合成的，因此如何保證cage在COF合成條件下結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是必須首先解決的問題。
要點(diǎn)1：3D COF具有新的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)
基于以上考慮，Cooper團(tuán)隊(duì)選取了一種堿性條件下合成的cage作為研究對象，它能夠在合成COF的酸性條件下保持穩(wěn)定，同時(shí)具備一定的剛性。通過硝基還原反應(yīng)，作者獲得了氨基功能化的構(gòu)筑單元。通過模型分子和硝基cage的單晶結(jié)構(gòu)分析，作者發(fā)現(xiàn)6個(gè)氨基功能基團(tuán)在空間上構(gòu)成了三維的三棱柱結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)只是在最近才被方千榮老師課題組應(yīng)用于3D COF合成中。通過對于實(shí)驗(yàn)條件的篩選作者最終獲得了一種結(jié)晶性較好的COF材料 （3D-CageCOF-1），其BET比表面積達(dá)到了1040 m2/g。進(jìn)一步借助于結(jié)構(gòu)模擬，作者認(rèn)為3D-CageCOF-1具有2層穿插的acs型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。這也是該類結(jié)構(gòu)首次在COF中被報(bào)道出來。
圖2. 3D CageCOF-2的設(shè)計(jì)合成。
要點(diǎn)2：COF對于DMF的響應(yīng)性
進(jìn)一步研究表明，3D-CageCOF-1對于DMF表現(xiàn)出響應(yīng)性。作者推測，當(dāng)將材料結(jié)構(gòu)浸泡到DMF中時(shí)，其結(jié)構(gòu)擴(kuò)張，形成較為規(guī)則的六邊形結(jié)構(gòu)；將溶劑移除后，結(jié)構(gòu)發(fā)生收縮扭曲，形成扭曲螺旋形結(jié)構(gòu)。這一猜想也通過對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果和結(jié)構(gòu)模擬的結(jié)果得以印證。
要點(diǎn)3：3D COF還具有高的CO2吸收率
與此同時(shí)，作者發(fā)現(xiàn)由于cage中含有較多的極性原子（N,O），因此3D-CageCOF-1對于二氧化碳和水蒸氣表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。值得一提的是，其在較低濕度條件下的（40%）的水蒸氣吸附量達(dá)到22 wt%，這一結(jié)果接近Yaghi教授最新報(bào)道的2D COF-432的性能（23%）。
圖4. 二氧化碳和水蒸氣吸附。
小結(jié)
綜上，本工作獲得了第一個(gè)基于籠狀的3D COF，證明了通過使用有機(jī)籠作為構(gòu)筑單元來擴(kuò)展3D COF的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性的可行性。
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參考文獻(xiàn)
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DOI: 10.1126/science.aat7679
https://science.sciencemag.org/content/361/6397/48
