1. Science：熱化學電池取得新突破?。▉碓矗喝A中科技大學新聞網）水系熱化學電池被認為是一種低成本、易放大的熱電轉換技術。據預測，熱化學電池的相對卡諾循環效率若達到5%以上即有望實現商業化應用，但至今仍無法跨過這一門檻（此前最高相對卡諾循環效率為~3.95%）。有鑒于此，華中科技大學周軍等人提出利用熱敏性晶體材料誘導可持續離子濃度梯度的科學思想，實現了塞貝克系數和有效熱導率的協同優化，獲得了目前熱化學電池領域最高相對卡諾循環效率11.1%。1）研究發現，胍離子與亞鐵氰根離子結合會形成一種全新的熱敏性晶體材料——亞鐵氰鉀胍水合物（K2(C(NH2)3)2Fe(CN)6·6H2O）。該材料具有低的晶格能以及高的溶解熵，展現出優異的溶解度溫敏性。由于熱敏性晶體材料的引入，在有溫差存在的情況下，可以在器件的熱冷兩端形成穩定的亞鐵氰根離子濃度梯度。2）由于器件熱端還存在大量未溶解的晶體沉淀物，從而可極大地抑制溶液對流，大幅降低有效熱導率。基于以上兩點原因，探究團隊實現了熱化學電池相對卡諾循環效率的大幅度提升。進一步地，該團隊還開發出熱化學電池模組原型，在50℃溫差條件下驅動了多種商業化電子器件，并實現為智能手機充電，證實水系熱化學電池具有廣闊的應用前景。Boyang Yu et al. Thermosensitive-crystallization boosted liquid thermocells for low-grade heat harvesting. Science 2020.https://science.sciencemag.org/content/early/2020/09/09/science.abd6749?rss=1
2. JACS：層狀(Li-Ag)CrS2中的快速鋰離子電導率
快離子導體對于具有可靠安全性和熱穩定性的高性能和可充電的儲能組件的新技術具有重要意義。近日，中科大謝毅院士，吳長征教授報道了一種構造二維（2D）快速Li+導體的柱效應新概念。1）以CrCl3為輸運劑，采用化學氣相輸運(CVT)法合成了AgCrS2單晶。所得晶體在去離子水中浸泡提取殘留的CrCl3 24 h，然后在60 ℃的真空爐中干燥12 h。然后將AgCrS2晶體與1.6 M n-BuLi混合在正己烷中，在氬氣氛下密封在石英襯里高壓釜中，分別在90 ℃下保溫0.5~2 h，以控制樣品中不同的鋰含量。然后用正己烷除去附著在產物上的n-BuLi，經氬氣干燥后得到(Li-Ag)CrS2。2）開發的層狀LixAg1-xCrS2（0<x<0.4）結構，以較大半徑的Ag+為“柱子”，有效地硬化了層間離子通道，導致多離子協同遷移行為，從而有助于低活化能和快速Li+擴散。3）結果顯示，(Li-Ag)CrS2體系的離子電導率可達19.6 mS cm-1（x=0.31時），與目前最好的鋰離子導體相當。此外，柱撐結構還表現出獨特的離子傳輸特性，即電導率隨著溫度的升高而降低，這可以歸因于二維通道中Li+和Ag+通過四面體遷移的競爭。Jing Peng, et al, Fast Lithium Ion Conductivity in Layered (Li-Ag)CrS2, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c08448https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08448
3. JACS：共價有機框架中鈷的自旋態用于調控光催化
開發合適的光催化劑對于光催化過程具有重要意義。眾所周知，光催化劑的性能在很大程度上取決于其電子態的固有性質，例如過渡金屬位點的自旋態。在過去的幾年中，人們已經做出巨大的努力來開發各種策略來調節金屬位點的自旋態，從而進一步提高其光催化性能。然而，在多相催化劑中實現精準可控電子態仍然是一個巨大的挑戰。為此，迫切需要理想的催化劑模型，其能夠在不改變其他結構參數的情況下使活性金屬位點穩定在不同的氧化態，以揭示電子態與光催化性能之間的內在聯系。近日，中科大江海龍教授，江俊教授報道了通過簡單地改變以卟啉為中心的Co的氧化態，開發了一種簡便的策略來控制共價有機骨架（COFs）COF-367-Co上的Co自旋態。1）研究人員在H2TAP和Co(CH3COO)2·4H2O在N2氣氛下反應制得CoII-TAP，相反，H2TAP在N2氣氛下用CoCl2·6H2O金屬化，然后在空氣中自發氧化CoII，得到CoIII-TAP。2）密度泛函理論（DFT）的計算以及實驗結果證實，CoII和CoIII分別嵌入在S = 1/2和0自旋基態的COF-367中。3）光催化CO2還原結果表明，與COF-367-CoII形成鮮明對比的是，COF-367-CoIII具有良好的活性，并顯著提高了對HCOOH的選擇性，大大降低了對CO和CH4的活性和選擇性。因此，Co的自旋態躍遷極大地調節了光催化性能。4）進一步的理論計算結果顯示，在COF-367-Co中存在CoIII將優于形成HCOOH，但不利于其進一步轉化，這顯然說明了其與COF-367-CoII具有明顯不同的光催化調節作用。該研究首次實現了通過控制COF中的自旋態來調節光催化作用。Yun-Nan Gong, et al, Regulating Photocatalysis by Spin-State Manipulation of Cobalt in Covalent Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c07206https://doi.org/10.1021/jacs.0c072064. JACS：表面有機金屬化學擴展到MOFs中, 單位點[(≡Zr-O-)W(=O)(CH2tBu)3]烯烴復分解催化劑的開發金屬有機框架（MOFs）是一類新興的多孔功能性固態材料，它由多樣的有機配體連接金屬基節點（金屬離子或簇）構建而成，在學術界和工業界均引起廣泛的興趣。近日，阿卜杜拉國王科技大學Mohamed Eddaoudi，Jean-Marie Basset等報道了通過表面有機金屬化學（SOMC）的概念和方法，將W(=O)(CH2tBu)3配合物錨定在高度結晶的介孔MOF（Zr-NU-1000）上。1）通過SOMC的概念和方法，作者將W(=O)(CH2tBu)3復合物選擇性接枝到Zr-NU-1000的Zr6簇上，并通過最新的實驗方法，包括固態NMR和HAADF-STEM成像技術對獲得的單位點材料進行表征。2）進一步的FT-IR光譜分析表明，W≡CtBu官能團與源自8連接的六核Zr6團簇的配位水原位反應產生了W(=O)(CH2tBu)3中的W=O。3）作者通過DFT確定了生成最終接枝分子復合物的所有步驟。4）作者測試了所得材料的氣相和液相烯烴復分解反應性能，發現其具有比通過不同接枝方法合成的相應催化劑更高的催化活性。該工作確立了將SOMC應用于MOFs化學，以在MOFs無機二級結構單元上獲得定義明確的單點催化劑的重要性。Zeynabou Thiam, et al. Extension of the Surface Organometallic Chemistry to Metal-Organic Framework: development of well-defined single site [(≡Zr-O-)W(=O)(CH2tBu)3] olefin metathesis catalyst. J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c06925https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.0c06925
5. JACS：缺陷和H2O對UiO-67金屬有機骨架中Pt納米顆粒上CO2加氫成甲醇的影響
在用于CO2加氫的催化劑中，金屬納米顆粒（NPs）與載體材料之間的界面對于活性和反應選擇性非常重要。在含Pt NP的UiO Zr-金屬有機骨架（MOFs）中，甲醇形成過程中的關鍵中間體吸附在Pt-MOF界面的開放Zr位點上。近日，挪威奧斯陸大學Unni Olsbye，Ainara Nova報道了通過穩態和瞬態同位素交換實驗、H2O共進料測量和密度泛函理論(DFT)計算，研究了170 °C下Zr位點的動力學作用以及H2O對CO2加氫反應的影響。1）研究表明，Zr位點缺陷的增加，提高了甲醇和甲烷的生成速率。瞬態實驗將這一增長與兩種產品的表面中間體數量增加聯系在一起。脫水與預水化Zr位點的實驗表明，脫水Zr位點上甲醇和甲烷的生成速率較高。瞬態實驗表明，這種差異與甲醇和水的競爭吸附有關。2）密度泛函理論計算和微觀動力學模型支持上述結論，并進一步揭示了競爭吸附過程中涉及的平衡。計算表明，甲醇在缺陷或脫水位點上的吸附較弱，這與實驗觀察到的較大的甲醇氣相濃度結果保持一致。微觀動力學模型表明，當水濃度低于缺陷點數時，[Zr2(μ-O)2]4+和[Zr2(μ-OH)(μ-O)(OH)(H2O)]4+是主要的表面物種。水的加入促進了甲醇的脫附，但并沒有改變甲醇的穩態反應速率，同時對CH4的生成具有很大的抑制作用。這些結果表明，水可以用來提高對甲醇的反應選擇性，同時需要對催化劑體系進行進一步的詳細研究。Emil Sebastian Gutter?d, et al, Influence of Defects and H2O on the Hydrogenation of CO2 to Methanol over Pt Nanoparticles in UiO-67 Metal-Organic Framework, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c07153https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07153
6. JACS：邁出量子材料探索第一步！二元亞納米材料的制備及性質研究
納米顆粒（NPs）最典型的特征之一就是量子尺寸效應。亞納米顆粒（SNPs）作為一種新型的納米材料，由于其極微小的粒徑（約1 nm）可以擴展到量子尺度，因而具有獨特的性質和功能。然而，由于SNPs合成的技術困難，特別是對于含有兩種或兩種以上元素的體系，由于SNPs的粒徑范圍明顯較小，傳統的NPs合成方法不適用，因此SNPs的性質尚未完全確定。事實上，關于單元素SNPs的報道很少，而包含多個元素的SNPs即使在二元體系中也很少被研究。由于亞納米尺度的二元體系除了需要用原子精度控制粒子大小外，還需要控制組成比，這一技術難題使我們無法合成這種SNPs。近日，日本東京工業大學Kimihisa Yamamoto團隊開發了原子雜交技術（AHM），以簡單的銦錫二元體系為研究對象，利用大分子模板實現這種原子級控制。1）使用原子雜交技術，利用大分子模板實現原子級納米粒子控制。2）以簡單的銦錫二元體系為研究對象，建立了一種新的功能性SNPs篩選技術，并成功研究了不同組成的雙金屬氧化物SNPs的電學和光化學性質。3）先進的模板合成技術新揭示了不同穩定價態金屬雜化引起的SNPs的奇異電子態。Takamasa Tsukamoto, Akiyoshi Kuzume, Masanari Nagasaka, Tetsuya Kambe, and Kimihisa Yamamoto. Quantum Materials Exploration by Sequential Screening Technique of Heteroatomicity. J. Am. Chem. Soc., 2020.
DOI: doi.org/10.1021/jacs.0c06653https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06653
7. JACS: 苝酰亞胺陰離子芳基有機分子光致電子轉移光譜
苝酰亞胺陰離子自由基2(PDI-·)*的雙重激發態能夠還原芳基電子接收體分子，上海師范大學張昉、德克薩斯大學圣安東尼奧分校Kirk S. Schanze等通過皮秒時間分辨瞬態吸收光譜（TA）驗證了該過程。激發態PDI-·能夠生成具有可見光TA瞬態吸收的2(PDI-·)*，并且其衰減壽命τ=160 ps，不同還原電勢的芳基電子接收體通過淬滅2(PDI-·)*能夠產生基于雙分子光致電子轉移的可見光吸收，并以2(PDI-·)*+Ar-X→PDI+Ar-X-·過程實現。在電子受體作用中的2(PDI-·)*的Stern–Volmer淬滅過程實現了和還原電勢相關的雙分子淬滅過程。對電子轉移淬滅過程的相關數據進行Rehm–Weller分析結果顯示，(*PDI-·/PDI)的電催化半反應電勢為-1.87 V vs SCE。1）在惰性氣氛中的PDI溶液中，四（二甲基氨基）乙烯（TDAE）通過單電子還原將PDI還原為PDI-·，通過在60 μM PDI溶液中加入1倍量TDAE后通過光吸收譜測試發現定量的轉化為PDI-·。中性PDI的吸收譜在425~550 nm中有吸收，但是PDI-·的吸收譜范圍在600~800 nm區間。2）作者測試了PDI-·和對硝基苯甲醛混合溶液中的瞬態吸收光譜，結果顯示在對硝基苯甲醛存在情況中，PDI-·溶液壽命由160 ps降低為87 ps。并且瞬態吸收終態并未恢復至初態基線態，這是因為產生了雙分子電荷轉移反應實現的：2(PDI-·)*+4 NBA→PDI+4 NBA-·
Charles J. Zeman IV, et al. Direct Observation of the Reduction of Aryl Halides by a Photoexcited Perylene Diimide Radical Anion, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 5, 2204–2207DOI: 10.1021/jacs.9b13027https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13027
8. JACS：在綠色環境下合成的穩定且具有生物相容性的鞣花酸基鉍基MOF
鞣酸是天然多酚，大部分植物中均含有，是僅次于木質素的第二大天然芳香分子。近日，斯德哥爾摩大學A. Ken Inge，墨西哥國立自治大學Ilich A. Ibarra，西班牙IMDEA能源研究所Patricia Horcajada等報道了鞣花酸（一種常見的天然抗氧化劑和多酚構筑單元）基微孔金屬有機框架（MOFs）（Bi2O(H2O)2(C14H2O8)·nH2O (SU-101)）的合成。1）SU-101的合成受到了酚酸鉍金屬藥物的啟發；其在環境水性條件下，完全由無害或可食用的試劑合成，可實現簡單的按比例放大。所用的鞣花酸來自樹皮和石榴皮。2）作者通過體外實驗證實了SU-101的生物相容性和膠體穩定性。此外，SU-101在各種條件下（pH = 2-14，水熱條件，加熱的有機溶劑，生物介質，SO2和H2S）表現出高化學穩定性，這歸因于強的螯合酚鹽配體。3）實驗表明，SU-101的H2S吸收量可達15.95 mmol g-1，是MOFs的最高H2S容量之一，可在材料孔中形成多硫化物。酚類植物化學物作為MOFs合成的連接基仍在很大程度上未被開發，該工作為設計穩定，環保，可擴展且低成本的MOFs開辟了新途徑，以用于包括藥物輸送在內的多種應用。Erik Svensson Grape, et al. A Robust and Biocompatible Bismuth Ellagate MOF Synthesized Under Green Ambient Conditions. J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c07525https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07525
9. JACS: 非手性氮雜[4]螺旋烯聚集產生手性
非手性成份自組裝過程中的對稱性破缺在分子同手性起源、開發先進手性材料中具有重要意義。有鑒于此，上海交通大學邱惠斌等報道了具有不對稱振動螺旋共軛結構的氮雜[4]螺旋烯（aza[4]helicene）聚集體，通過一種獨特的對稱性破缺模式進行。該非手性分子首先會形成簇合物聚集體，并且具有輕微的偏移的P、M異構體，隨后通過P、M構象之間轉化手性不平衡放大，進而獲得熱力學穩定的π-π堆疊狀態，具體會從PM轉化為PP、MM堆疊狀態。這種動態P/M構象轉變通過對稱性破缺過程改善了光學活性，同時在免于加熱處理的過程中改善手性。特別的，聚集體展現了顯著的圓偏振發光，絕對不對稱因子達到0.01。本工作為手性對稱性破缺方法提供了比較深入的認識，并展示了從手性螺旋分子出發開發光學活性材料提供了經驗和方法。1）將2-A[4]H溶解于DMF中，隨后加入少量水（DMF/H2O=1/99, v/v），通過SEM表征發現該過程中形成了60~380 nm的納米帶結構，作者通過圓二色光譜對其手性進行表征。在DMF中的2-A[4]H未見CD響應，因為外消旋化能壘僅僅為4.25 kcal mol-1(298.15 K)，并且P和M異構體能快速轉換。相比而言，其聚集體物種展現了在250~400 nm范圍內的CD響應，并且在凍干處理后的聚集體同樣具有這種CD手性響應。2）作者進行30次的批量實驗，驗證了該過程通過協同的對稱性破缺實現。單體分子雖然是非手性且沒有CPL信號，其聚集體在380~470 nm范圍內展現出明顯的CPL手性信號，在402 nm附近的絕對不對稱因子(|glum|)達到0.01，接近于典型的π共軛手性分子的不對稱值。Fang Wang, et al. Amplifiable Symmetry Breaking in Aggregates of Vibrating Helical Molecules, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c06932https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06932
10. Chem綜述：減少有機太陽能電池中的電壓損失
最近，單結器件的溶液處理有機太陽能電池（OSC）的認證效率（PCE）已達到17.4％。自2015年以來，非富勒烯受體（NFA）的發展就成為這一進步的關鍵。最近的A-DA'D-A NFA由于具有梯形電子缺陷核為中心的稠環，具有改進的傳輸性能和最佳能級，因此受到了廣泛的關注。借助缺電子核和特定分子幾何結構的協同效應，A-DA'D-A分子可以同時實現低電壓損耗和高電流產生，達到了器件物理和光物理的新領域。中南大學的鄒應萍和林雪平大學的高峰等人討論最新的基于A-DA'DA NFA的OSC的電壓損耗，并提出新的分子設計策略，基于這些新的受體，通過進一步降低其總電壓損耗，使PCE在OSC中達到20％以上 。
1）了解最新的基于非富勒烯的系統中有機太陽能電池中電荷產生和非輻射損耗的起源，以進一步提高電流密度和開路電壓；2）探索分子結構，材料相互作用和發光特性之間的關系，以減少有機太陽能電池中的非輻射復合；3）設計材料，形態優化和器件結構，具有改善的開路電壓和功率轉換效率，以將有機太陽能電池的功率轉換效率提高到20％以上。Jun Yuan et al. Reducing Voltage Losses in the A-DA′D-A Acceptor-Based Organic Solar Cells，Chem, 2020.
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.08.003樹木是如何支撐它們直立的巨大軀干的？支撐物來自高強度，堅固的，高度結晶的纖維素納米纖維。因此，纖維素納米纖維及其晶體部分——纖維素納米晶體，統稱為納米纖維素，是近年來一種可持續、環保和高機械強度的熱門材料。納米纖維素通常是通過自上而下的過程獲得的，在此過程中或此后，原始的表面化學性質和界面相互作用會發生巨大變化。因此，在采用自下而上工藝制備納米纖維素材料時，表面和界面工程是極其重要的。有鑒于此，南京林業大學韓景泉和京都大學的矢野浩之(Hiroyuki Yano)教授、Subir Kumar Biswas等人，綜述了納米纖維素材料的表面工程和界面工程的研究進展。1）以具有應用前景的化學改性和非改性方法為重點，總結了納米纖維素，化學以及工藝導向的先進納米纖維素材料的表面和界面工程。討論了納米纖維素在某些功能性材料（例如結構材料，薄膜，細絲，氣凝膠和泡沫）中的強化作用，并結合定制的表面和/或界面工程進行了探討。2）在化學修飾方面，納米纖維素的特征表面化學性質和分散性對于選擇合適的反應路線非常重要。討論了對納米纖維素進行階段性化學修飾的新見解，例如在納米纖維素分離之前或之后或在材料形成過程中以及在材料形成之后，這為納米纖維素的未來工程化廣泛應用開辟了機遇，包括結構和化學上的應用。確定形成納米纖維素材料的最佳途徑至關重要，因為它不僅可能影響材料性能，而且還會影響時間，成本，資源和環境。例如，提取的納米纖維素可以在材料形成之前進行修飾；相比之下，同時進行納米纖維化、改性和材料形成的途徑所花費的資源、時間和成本要少得多，并且具有很高的工業可擴展性。3）無論納米纖維素、碳納米管還是納米粘土，納米復合材料都沒有被廣泛地商業化。然而，考慮到最近對納米纖維素研發的巨大關注，預測在未來的十年中，基于納米纖維素的產品將在我們的日常生活中得到越來越多的應用。總之，該工作有助于對納米纖維素先進材料的進一步發展提供指導。Xianpeng Yang et al. Surface and Interface Engineering for Nanocellulosic Advanced Materials. Advanced Materials, 2020.
DOI: 10.1002/adma.202002264https://doi.org/10.1002/adma.202002264
12. AM：昆蟲硬化過程啟發的苯酚胺超級膠
通過硬化過程形成的昆蟲的外骨骼表現出模量超強的特性。于此，韓國科學技術院Haeshin Lee和延世大學Seung‐Woo Cho等人證明，使用苯酚和多胺分子模擬硬化過程出乎意料地導致了100％生態友好、生物相容的水性超級膠。1）空氣中存在的氧氣和溶解在水中的氧氣作為引發劑，產生酚醛自由基/醌，用于超強力膠的固化。盡管水、苯酚和多胺無需合成，但其粘合強度可與商業環氧膠相媲美，其搭接剪切強度> 6 MPa。2）酚胺類強力膠可以粘結到各種基材上，包括陶瓷，木材，織物，塑料，金屬以及重要的生物組織。由于強力粘附，超級膠水能在幾秒鐘內有效密封傷口，并且由于其水性性質，不會因為釋放揮發性有機化合物而對呼吸系統產生有害影響。酚胺強力膠的簡便、經濟高效的制備方法可以徹底改變各種工業、生物醫學和日常生活過程。Wang, Y., et al., A Phenol‐Amine Superglue Inspired by Insect Sclerotization Process. Adv. Mater. 2020, 2002118.
https://doi.org/10.1002/adma.202002118
13. AM綜述：金屬鹵化物鈣鈦礦型串聯太陽電池的研究進展
基于金屬鹵化物鈣鈦礦（MHP）的串聯太陽能電池是一種極有前途的候選電池，可作為與化石燃料競爭的高性價比太陽能電池。近日，韓國高麗大學Sang Hyuk Im，Jun Hong Noh綜述了基于MHP的疊層太陽能電池的最新進展、相關的關鍵技術以及雙結太陽能電池進一步發展的障礙。1）作者首先總結各種串聯配置，以了解雙結電池的基本原理，并查看基于MHP的寬禁帶(1.6-2.0 eV)太陽能電池，這一特性對于串聯電池中的頂端電池至關重要。2）作者然后概述了各種串聯單元的最新進展，包括MHP/c-Si、寬禁帶MHP/窄帶隙MHP、MHP/CIGS、MHP/OPV和MHP/QD單元，并總結了當前需要解決的問題，以提高其性能。3）作者最后展望了基于MHP的串聯太陽能電池的未來研究前景，并最終實現商業化。Kyung Mun Yeom, et al, Recent Progress in Metal Halide Perovskite-Based Tandem Solar Cells, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202002228https://doi.org/10.1002/adma.202002228
