1967年，當時還未獲得諾貝爾化學獎的Charles Pedersen報道了首例冠醚與堿金屬陽離子的配位作用。半個多世紀以來，基于大環主客體及其識別性能的研究日益增加。
除此之外，賦予主客體配合物以優良的光學性質通常是超分子化學家們一直追求的目標。構建具有可調控性的多色光致發光系統也是一個極具應用前景的方向，在多維生物成像、視覺顯示和加密材料等領域均得到了充分關注。
多色光致發光超分子材料
2020年9月4日，2016年諾貝爾化學獎得主、美國西北大學的J. Fraser Stoddart教授等人基于一個正四價的環蕃離子和葫蘆[8]尿苷大分子，成功設計和合成了二元和三元環套環配合物。
圖1 基于超分子主客體化學的多色光致發光體系
同時，得益于環蕃離子優良的光物理性質和葫蘆[8]尿苷大分子的剛性疏水腔，這些配合物表現出優異的多色光致發光性能。該研究為設計和合成更先進的超分子體系提供了新的思路，同時也為實現單發色團可調諧多色光致發光開辟了一條可行的途徑。
圖2 不同種類環蕃離子和葫蘆[8]尿苷大分子相互作用的示意圖
本文要點
1）將等摩爾量的環蕃離子（OPVEBox4+）和葫蘆[8]尿苷大分子混合，由于疏水相互作用和熵的變化，形成了1:1的環套環化合物。
2）將環蕃離子（OPVEBox4+）和2份等摩爾量的葫蘆[8]尿苷大分子混合，則形成了1:2的環套環化合物，這是由環蕃中的吡啶單元和葫蘆[8]尿苷大分子中的羰基之間的離子-偶極相互作用所驅動。
3）由于葫蘆[8]尿苷大分子的剛性疏水腔，使得環蕃的能隙變窄，故而二元和三元環套環配合物分別發出綠色和亮黃色熒光。
4）通過調控環蕃離子和葫蘆[8]尿苷大分子的濃度比，即可實現一系列顏色可調發光，如天藍色、青色、綠色和黃色。
01. 大環套小環
研究者發現，當將等摩爾量的環蕃離子（OPVEBox4+）和葫蘆[8]尿苷大分子混合，由于疏水相互作用和熵的變化，形成了1:1的環套環化合物。
當將環蕃離子（OPVEBox4+）和2份等摩爾量的葫蘆[8]尿苷大分子混合，則形成了1:2的環套環化合物，深入研究發現這是由環蕃中的吡啶單元和葫蘆[8]尿苷大分子中的羰基之間的離子-偶極相互作用所驅動。
圖3 環蕃離子（OPVEBox4+）的晶體結構以及固相堆積模式
圖4 不同種類環蕃離子和葫蘆[8]尿苷大分子相互作用前后1H NMR譜
圖5環蕃離子（OPVEBox4+）和不同數量葫蘆[8]尿苷大分子相互作用的2D DOSY譜
圖6環蕃離子（OPVEBox4+）和不同數量葫蘆[8]尿苷大分子相互作用形成超分子結構的理論計算模型
02. 超分子結構多色光致發光
基于OPVEBox4+優良的光物理性質，得益于葫蘆[8]尿苷大分子的剛性疏水腔，使得環蕃的能隙變窄，故而二元和三元環套環超分子配合物分別發出綠色和亮黃色熒光。
除此之外，通過調控環蕃離子和葫蘆[8]尿苷大分子的濃度比，成功實現了環套環超分子配合物的多色光致發光，顏色可調，如天藍色、青色、綠色和黃色。
圖7環蕃離子（OPVEBox4+）和不同比列葫蘆[8]尿苷大分子相互作用形成的超分子結構對紫外可見吸收光譜的影響
圖8環蕃離子（OPVEBox4+）和不同比列葫蘆[8]尿苷大分子相互作用形成的超分子結構對熒光光譜的影響
小結
該研究為利用大環分子調控有機分子的發光行為從而制備多色智能發光材料提供了一種簡單實用的策略，大大拓展超分子多色光致發光材料的應用前景。
參考文獻
Huang Wu, et al. Ring-in-Ring(s) Complexes Exhibiting Tunable Multicolor Photoluminescence. JACS. 2020.
DOI: 10.1021/jacs.0c07745
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07745
