【研究背景】
隨著鋰離子電池（LIBs）技術的日益成熟，其實際能量密度即將接近可提高的極限。而鋰金屬電池（LMBs）具有遠高于鋰離子電池的能量密度，有望成為下一代高比能量密度二次電池，被譽為儲能系統的“圣杯”。然而，由于金屬鋰的高度活潑性，電池循環過程中鋰負極|電解液界面極不穩定，鋰表面枝晶不斷生長累積，導致鋰金屬電池的循環性能、安全性能無法達到實用要求。其中，電解液對LMBs的性能起到至關重要的作用。目前LIBs中商用的LiPF6基碳酸酯類電解液用于LMBs會帶來金屬鋰負極的枝晶生長和低庫倫效率等問題。近年來，已有研究開發出多種高濃度電解液（HCEs，例如：鋰鹽濃度> 3 M），能夠有效穩定鋰負極|電解液界面。然而，高濃度電解液具有高成本，低離子電導率，較差的潤濕性，電化學窗口窄（不可匹配4 V級正極材料）等缺點，制約著它的實際應用。來自西北太平洋國家實驗室環境與能源部的Shuru Chen博士為該論文的第一作者。
【成果簡介】
近期，來自美國西北太平洋國家實驗室的張繼光博士（通訊作者）團隊在Advanced Materials期刊上發表了一篇標題為“High-voltage lithium-metal batteries enabled by localized high-concentration electrolytes”的研究論文。該工作開發了一種新型的“局部高濃度電解液”（LHCE；1.2 M雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)溶于碳酸二甲酯（DMC）/2,2,2-三氟乙基醚（BTFE）混合溶劑（摩爾比為1:2）），由BTFE溶劑對高濃度電解液（HCE；5.5 M LiFSI/DMC）進行稀釋獲得。這種惰性的稀釋劑不溶解鋰鹽但與DMC互溶，因此它的加入降低了鋰鹽濃度卻不影響原始的在HCE中的鋰鹽溶劑化結構。LHCE在保持HCE穩定電極|電解液界面的優點的同時，獲得了低濃度，低成本，低黏度，高離子電導率，優異的潤濕性等特點，可匹配4 V級正極材料，推動了金屬鋰的實用化進程。采用LHCE，Li|LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2全電池在循環700圈后容量保持率高于80%，庫倫效率達99.5%。同時，這種新型的局部高濃度電解液還可應用于其他電池體系，傳感器，超級電容器等電化學體系。
【研究亮點】
1. 采用2,2,2-三氟乙基醚（BTFE）溶劑對高濃度電解液進行稀釋，降低高濃度電解液的成本和黏度，提高離子電導率和電化學高壓窗口；
2. 不溶解鋰鹽的溶劑（BTFE）的加入，不改變原高鹽電解液的溶劑化結構，從而形成局部高濃度的溶劑化結構，仍具有高鹽電解液在穩定電極|電解液界面方面的優異性能；
3. 局部高濃度的概念為電解液的開發設計提供了一條新的途經，該應用可擴展到其它電化學儲能體系，如超級電容器，鋰離子電池等
圖1 不同電解液中鋰沉積/脫出的平均庫倫效率（評測：Li|Cu半電池，電流密度均為0.5 mA cm-2）
要點解讀1（LHCE的高庫倫效率）：
配制四種電解液，普通濃度電解液（1.2 M LiFSI/DMC），高濃度電解液（HCE；5.5 M LiFSI/DMC）以及兩種不同濃度的局部高濃度電解液（2.5 M LiFSI/DMC-BTFE和1.2 M LiFSI/DMC-BTFE），作為評測體系。在0.5 mA cm-2的電流密度下，對四種電解液進行Li|Cu半電池測試。加入稀釋劑BTFE的局部高濃度電解液 10圈平均庫倫效率可達99.3%至99.5%，而1.2 M LiFSI/DMC僅為9.0%，5.5 M LiFSI/DMC為99.2%，可見局部高濃度的結構對庫倫效率的提升效果顯著。通過加入稀釋劑BTFE將鹽濃度降低至1.2M后仍能保持高濃度電解液的優異性能，甚至更加優異。此外，研究者還對LHCE的長循環性能進行了測試，在1.2 M LiFSI/DMC-BTFE中，Li|Cu半電池（0.5 mA cm-2, 1 mAh cm-2）可穩定循環200圈，保持99%的庫倫效率，且電池極化遠低于HCE。（注：長循環性能圖在supporting文件中，鑒于篇幅所限，此文重點解讀正文圖片）
圖2 不同電解液中的鋰沉積形貌SEM圖（在Cu集流體上以1.0 mA cm-2的電流密度沉積1.5 mAh cm-2的鋰）
要點解讀2（LHCE的枝晶抑制效果）：
在普通濃度電解液（1.2 M LiFSI/DMC）中，鋰的沉積形貌表現為酥松多孔結構，且伴隨有明顯的枝晶生長（圖2b）。而在1.2 M LiFSI/DMC-BTFE這種局部高濃度電解液中，鋰的沉積十分緊密且呈現瘤狀（~5 μm），無枝晶形成（圖2d）。從沉積厚度上來看，1.2 M LiFSI/DMC-BTFE中的沉積厚度僅為10 μm（圖2h），接近于理論沉積厚度（1.5 mAh cm-2的容量下約為7.2 μm），對比樣（1.2 M LiFSI/DMC）厚度則達到了25 μm（圖2f）。
圖3 全電池性能圖
要點解讀3（LHCE的全電池性能）
由于普通濃度LiFSI//DMC電解液對Al集流體具有較強的腐蝕作用，電壓窗口僅到4.3 V。而加入BTFE稀釋劑后的LHCE，可有效減緩Al集流體的腐蝕，將電化學窗口提升至>4.5 V，從而可匹配4 V級高壓正極，進一步提升電池整體能量。采用2.0 mAh cm-2面載量的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC）作為全電池評測的正極材料，以1 C倍率循環，比較不同電解液中全電池的長循環容量保持率和庫倫效率。在商用1.0 M LiPF6/EC-EMC (4:6 by wt%)電解液中，Li|NMC全電池在循環100圈后容量保持率僅為40%，且平均循環效率僅為40%，主要失效因素為鋰負極的腐蝕。在HCE中，100圈容量保持率為76%，但放電容量低（140 mAh cm-2）且極化大，主要制約因素是HCE的高，低離子電導率和差的潤濕性帶來的較慢的電極反應動力學過程。與之形成明顯對比，在LHCE中，全電池呈現出高的放電容量（~150 mAh cm-2），穩定循環300圈后可保持95%的容量，平均庫倫效率約為99.7%，電極極化小。若采用小倍率充電（1/2 C），大倍率放電（2 C）的充放電機制，則在LHCE中，Li|NCM電池可循環700圈后仍能保持>80%的容量。
圖4 LHCE的溶劑化結構
要點解讀4（LHCE的溶劑化結構）
通過DFT計算可知，LiFSI與BTFE的配位能為-41.4 kJ mol-1，遠弱于LiFSI和DMC間的配位能（-88.7 kJ mol-1）（圖4a）。因此，LiFSI更易與DMC形成溶劑化結構，BTFE溶劑則相對獨立存在。進一步輔以Raman光譜測試（圖4b），可見在純DMC溶劑中，隨著鋰鹽濃度的增加，自由的DMC溶劑分子（O–CH3伸縮振動帶在~920 cm-1）逐漸消失，形成與Li+配位的溶劑化結構（~940 cm-1）。在BTFE溶劑的稀釋作用下，這種溶劑化結構得以很好地保留，且BTFE在830–840 cm-1的振動帶不發生變化。文章的supporting中還給出了脈沖場核磁共振（pulsed field gradient-nuclear magnetic resonance）的輔助證據，進行進一步的輔證。
圖5 負極表面SEI表征（Li | Cu半電池，在1 mA cm-2，5 mAh cm-2條件下循環10圈）
要點解讀5（LHCE中鋰金屬負極表面形成的SEI）
與在商用的1.0 M LiPF6/EC-EMC（質量比4:6）電解液中形成的SEI形貌不同，在FSI基電解液中形成的SEI呈現為幾個納米厚的多孔連續的膜，無孤島狀的死鋰產生（圖5b）。XPS測試結果顯示，在LHCE中形成的SEI具有豐富的LiF和/或 Li2O（圖5c）。這種更為結實的SEI很好地充當了屏障，阻止電解液還原分解反應的進一步發生。因此在LHCE中可獲得具有更高庫倫效率，更穩定，安全性更高的的金屬鋰負極。
【總結展望】
研究者通過在高濃度電解液中加入不溶解鋰鹽的稀釋劑開發了一種新型的局部高濃度電解液，由此獲得了庫倫效率高于99.5%，無枝晶產生，可穩定循環的Li|NMC全電池。這種局部高濃度的概念還可應用于其它金屬鋰電池電解液（例如碳酸酯基電解液）以及鋰硫電池，鋰空氣電池，鈉金屬電池和水系鋰離子電池等體系的電解液開發。該研究工作為多功能電解液的廣泛應用開辟了一條新途徑。
【文獻鏈接】
High-Voltage Lithium-Metal Batteries Enabled by Localized High-Concentration Electrolytes. Adv. Mater. 2018, e1706102, DOI: 10.1002/adma.201706102
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201706102
【團隊介紹】
張繼光博士，自2007年6月加入美國西北太平洋實驗室，主要研究興趣：儲能材料和器件，包括鋰金屬電池，鋰離子電池，鋰硫電池等。張繼光博士共擁有23項專利，在相關專業期刊上發表超過250篇論文。
（出處https://energymaterials.pnnl.gov/staff/staff_info.asp?staff_num=1169）
該團隊在高濃度電解液方面的相關工作推薦：
1. High Rate and Stable Cycling of Lithium Metal Anode. Nat Commun 2015, 6, 6362.
2. Anode-Free Rechargeable Lithium Metal Batteries. Adv Funct Mater 2016, 26, 7094-7102.
3. Multinuclear NMR Study of the Solid Electrolyte Interface Formed in Lithium Metal Batteries. ACS Appl Mater Interfaces 2017, 9, 14741-14748.
4. High-Efficiency Lithium Metal Batteries with Fire-Retardant Electrolytes. Joule2018, DOI: 10.1016/j.joule.2018.05.002.
