圖摘要
【引言】
針對能源儲存應用迫在眉睫的問題，開發高能量密度電池體系成為了過去二十年科研界及工業界關注的重要課題。與基于石墨負極的商業鋰離子電池（LIB）截然不同的是，以鋰（Li）金屬為負極材料的電池可以提供更高的能量密度。其中的主要原因來自于鋰金屬負極超高的比容量（3860mAh g-1）和最低的氧化還原電勢（-3.04V vs.標準氫電極SHE）。另外，相對于儲量較低的鋰金屬，鈉（Na）金屬以其更為豐富的儲量，以及與鋰電池相似的化學特性，在滿足電池市場需求方面更加具有優勢，并引起了科研界的廣泛關注。因此，開發以堿金屬為負極材料的新型電池成為電化學儲能發展的重要途徑之一。
然而在實際應用中，Li和Na金屬負極都受制于枝晶生長以及與電解液發生的大量副反應。枝晶的生長可最終引發電池內部短路并導致嚴重的安全危害。相較于觸發概率較低的內部短路，苔蘚狀的Li / Na副反應產物堆積對堿金屬電池的循環影響則更為普遍。由于不穩定的“無宿主”結構，導致活性Li / Na金屬和溶劑界面（Solid Electrolyte Interphase, SEI）在反復發生破裂/重建過程中，消耗大量的活性金屬和電解液，降低電池容量和循環壽命。
為了改善高容量Li / Na金屬負極的可逆性，科研界已經做出了巨大努力來穩定金屬/電解質界面，包括電解液組份調控以增強SEI層、使用人工結構保護電極界面。此外，通過原理性地調控堿金屬沉積行為方式，也出現了一些潛在的保護方式，如通過使用三維宿主結構為鋰金屬提供沉積空間，并通過界面官能團修飾，實現局部的金屬沉積形貌調控。雖然此類方法對堿金屬負極實現了一定程度的循環性能改善，但堿金屬在三維宿主結構的沉積過程中，與電解液過大的接觸面積依然需要進一步改善。
【成果簡介】
近日，中國科學院寧波材料技術與工程研究所彭哲副研究員和王德宇研究員課題組（共同通訊作者）在國際能源類頂級期刊Energy Storage Materials上發表題為 “Over-potential induced Li/Na filtrated depositions using stacked graphene coating on copper scaffold”的研究性論文。第一作者為任飛鴻。堿金屬負極在開發高能量密度電池方面發揮著至關重要的作用，而Li / Na負極的穩定性仍然受到其“無宿主”結構的挑戰。在這項工作中，研究者提出了一種新的保護策略，稱為“過電位誘導Li / Na過濾沉積”，以從溶劑中分離新鮮金屬。這種特殊的功能是通過使用自制疊層石墨烯（SG）實現的，該石墨烯具有比銅（Cu）更高的Li / Na成核過電勢，導致Li+ / Na+離子流選擇性地繞過該碳層結構，并傾向性地在Cu基底上沉積。通過將堆疊石墨烯進一步嫁接在納米化的Cu框架結構上，制備出了使鋰/鈉金屬均勻沉積的穩定宿主結構，并實現了高庫侖效率的穩定循環。在腐蝕性碳酸酯電解液中，Li和Na負極的庫侖效率可穩定保持在?97.1％和93.3％。在這項工作中提出的特殊過濾沉積機理可為改善高能量密度電池中Li / Na負極的可逆性提供一個可選方案。
【全文解析】
如圖1a所示，在常規平面電極上，鋰/鈉金屬會發生無序的枝晶狀沉積，同時由于與電解液的直接接觸，導致大量的界面破損和副反應。研究人員發現，鋰/鈉金屬在堆疊石墨烯（SG）上的成核過電勢高于其在銅集流體上的成核過電勢，因此推測當堆疊石墨烯覆蓋于銅表面時，可誘發選擇性的離子流滲透，從而在堆疊石墨烯下層進行過濾沉積。而常規的石墨烯材料，則不具備此功能特性。
圖1（a）在平面Cu基底上的Li / Na沉積示意圖; （b）本文中石墨烯，銅和SG的Li / Na沉積過電勢。
通過氧化石墨烯的水熱反應，可以較為簡單地獲得堆疊石墨烯結構（圖2a）。SPM表征表明所獲得的堆疊石墨烯表面具有不規則的孔隙結構以及電導率分布，證明其結構中存在大量結構缺陷（圖2b）；SEM和TEM表征進一步證明了堆疊石墨烯具有常規石墨烯所不具備的堆疊結構，從而實現了其相對于堿金屬沉積的高成核電位特征（圖2c-e）。通過使用原位光學顯微鏡直接觀測鋰金屬在普通石墨烯和堆疊石墨烯包覆的銅電極表面，可直觀地發現鋰金屬的不同沉積行為，即直接沉積在常規石墨烯片上和選擇性沉積在堆疊石墨烯下方的區別（圖2f）。相對應的，在發生鋰沉積后，拉曼譜無法再觀測到常規石墨烯的D,G峰，證明其被鋰金屬覆蓋，而堆疊石墨烯的D,G峰即使在沉積發生后依然可以觀測到，證明鋰金屬在其下方的選擇性沉積（圖2g）。
圖2（a）水熱反應前GO懸浮液和反應后SG的數碼照片; （b）SG的SPM形貌（左）及相關的電場誘導電流分布圖（右）; （c）SG材料的橫截面SEM圖像; （d）SG和（e）常規石墨烯材料的TEM圖像; （f）傳統石墨烯和SG涂層在1mAh cm-2的Li電鍍容量下的數碼照片; （g）常規石墨烯和SG涂層在1mAh cm-2的Li電鍍之前/之后的拉曼光譜。
在確定堆疊石墨烯/銅節流體組合實現鋰金屬過濾沉積特性以后，研究人員進一步地將堆疊石墨烯修飾于三維納米化銅結構（NCS-SG）中，以此獲得一種穩定的鋰金屬存儲結構（圖3a）。圖3b-c依次證明了堆疊石墨烯在三維銅結構中的有效修飾，同時，在沉積不同量的鋰金屬后，堆疊石墨烯的D,G峰均可通過拉曼光譜觀測到，證明鋰金屬在此結構中依然發生了有效的過濾沉積（圖3e）。更為直接的，通過SEM觀測NCS-SG表面在不同鋰沉積量下的形貌，發現除了SG發生了局部膨脹變化外，沒有表層鋰金屬沉積發生，符合本工作提出的過濾沉積行為（圖3f-i）。除了局部的過濾沉積外，NCS-SG還具有一個特殊優勢，即鋰離子流會在整個三維結構中尋找銅表面發生過濾沉積，從而有效地分散沉積在三維結構中（圖3n-q），而在沒有修飾的三維銅結構中，鋰金屬則直接在其頂部發生不均勻沉積（圖3j-m）。
圖3（a）NCS-SG合成的示意圖; （b，c）NCS-SG的SEM圖像; （d）NCS-SG的Cu 2p XPS譜，以及光Cu和CuO的典型圖譜; （e）NCS-SG在電鍍Li容量分別為1, 2.5和5mAh cm-2下的拉曼D、G峰；電鍍Li容量分別為（f）0mAh cm-2，（g）1mAh cm-2，（h）2.5mAh cm-2和（i）5mAh cm-2下的NCS-SG正面SEM圖像; NCS結構在電鍍Li容量分別為（j，k）1 mAh cm-2，（l）2.5 mAh cm-2和（m）5 mAh cm-2下的截面SEM圖像；NCS-SG結構在電鍍Li容量分別為（n，o）1 mAh cm-2，（p）2.5 mAh cm-2和（q）5 mAh cm-2下的截面SEM圖像；（r）NCS-SG結構上的均勻Li / Na沉積示意圖。
當以NCS-SG為宿主結構填充鋰金屬形成復合負極NCS-SG@Li后，研究人員進一步表征了其在對稱電池中的循環極化，發現無論在大電流倍率測試還是恒流定容長循環測試中，復合負極NCS-SG@Li都具有極佳的循環穩定性和低極化特性。此優勢一方面來自于鋰金屬過濾沉積有效避免了其與電解液的副反應，同時來自于三維宿主結構對于局部電流密度的有效控制。在倍率測試中，復合負極NCS-SG@Li相較于普通鋰金屬極片獲得了53.6%的極化降低，為提高鋰金屬二次電池的安全性能具有實際意義。
圖4（a）使用光Li和NCS-SG @ Li負極對稱電池的恒流循環性能，以0.5, 1, 2, 3, 4和5mA cm-2的電流密度依次遞增，然后以0.5 mA cm-2的恒定電流密度及1mAh cm-2的沉積/分解容量循環; （b）放大的電壓曲線和（c）不同電流密度下的電池極化。
鋰金屬在NCS-SG結構中的循環性能，也具有較大幅度的提升，在常規電流密度0.5mA cm-2和大電流密度5mA cm-2下，NCS-SG結構都體現出明顯優于普通銅電極以及常規石墨烯修飾銅三維結構（NCS-G）的性能（圖5a-c）。循環100周后的SEM圖像也表面，常規石墨烯修飾銅三維結構（NCS-G）無法抑制界面的不規則鋰金屬沉積和死鋰生成，導致其性能衰減。而NCS-SG結構則可維持一個較為均勻的形貌狀態（圖5d）。在模型電池中，以2D Cu@Li，NCS-SG@Li和常規鋰片為負極材料，磷酸鐵鋰為正極材料，可發現在鋰源有限的情況下，NCS-SG@Li獲得了明顯優于2D Cu@Li的循環性能，并接近于過量鋰片的容量持有率（圖5e-g）。
圖5 電流密度分別為（a）0.5 mA cm-2和（c）5 mA cm-2情況下2D Cu，NCS-G和NCS-SG電極在1 mAh cm-2的面容量下的循環庫侖效率; （b）2D Cu，NCS-G和NCS-SG電極在電流密度為0.5 mA cm-2，面容量為1 mAh cm-2下第50周的充放電曲線; （d）循環100周后NCS-G和NCS-SG的SEM圖像; （e）以2D Cu @ Li，NCS-SG @ Li和Li箔為負極，LiFePO4為正極的全電池循環容量; 基于（f）2D Cu @ Li，（g）NCS-SG @ Li和（h）Li箔負極的全電池的充電 - 放電曲線。
最后，NCS-SG結構還被用于了鈉金屬的循環性能測試。測試結果證明，在副反應極為劇烈的碳酸酯電解液中，鈉金屬的循環穩定性依然可以在NCS-SG結構中得到保障，而在普通銅電極上，鈉金屬基本無法實現有效循環（圖6a-c）。SEM圖片也證明了鈉金屬從普通銅電極上枝晶狀沉積往NCS-SG結構中有序沉積的轉變（圖6d-i）。
圖6 Na金屬在2D Cu和NCS-SG電極上以電流密度為0.5 mA cm-2，面容量為1mA cm-2條件下的（a）庫侖效率和（b，c）充放電曲線; 2D Cu在電鍍Na容量分別為（d）1 mAh cm-2和（e）2.5 mAh cm-2下的SEM圖像;NCS-SG結構在電鍍Na容量分別為（d）1 mAh cm-2和（e）2.5 mAh cm-2下的SEM圖像；（f）2D Cu在循環35周后的SEM圖像以及（i）NCS-SG在循環100周后的SEM圖像。
【結論】
為了克服由于不可控枝晶生長導致的Li / Na金屬負極低庫侖效率和循環安全問題，本工作通過使用自制的堆疊石墨烯修飾銅框架結構，實現了一種特殊的過電勢誘導Li / Na過濾沉積。由于堆疊石墨烯上的Li / Na成核過電勢高于在Cu上的成核過電勢，因此可以實現Li+ / Na+離子流導向性地繞過堆疊石墨烯層，傾向性地在銅基底上的過濾沉積。同時，均勻沉積的金屬收到堆疊石墨烯層的保護。通過將堆疊石墨烯進一步接枝到納米結構化的Cu框架結構上，獲得了無枝晶狀的穩定Li / Na沉積/分解過程，并顯著提高了循環庫侖效率。在腐蝕性碳酸酯電解液中，Li和Na金屬負極的庫侖效率可穩定保持在?97.1％和93.3％。這項工作表明，過電位誘導過濾沉積的概念可助力Li / Na金屬二次電池實現穩定的負極循環，成為一種可選的電池設計方案。
【致謝】
本研究得到了浙江省自然科學基金（批準號：LQ17E020004），國家自然科學基金（NSFC）國際青年科學基金項目（批準號：51650110490）的資助。
【團隊介紹】
中國科學院波材料技術與工程研究所新型儲能材料與器件團隊，由王德宇研究員領導，以基礎研發為首要任務，結合相關產業發展需求，以推動高能量密度儲能體系（鋰金屬-空氣、鋰金屬-富鎳三元正極電池體系）發展為目的開展了一系列的實質性工作。
【該領域工作總匯】
針對鋰金屬界面不穩定的頑疾，中國科學院波材料技術與工程研究所新型儲能材料與器件團隊在王德宇研究員、彭哲副研究員的帶領下，進行了一系列的界面結構設計，通過空間限域方式抑制鋰金屬電極不規則的表面體積膨脹，減輕沉積鋰金屬對其界面鈍化層的機械壓力，從而改善了鋰金屬界面SEI膜易破損的問題，并實現了鋰金屬負極庫倫效率及循環壽命的顯著提升。其中，科研人員通過使用氧化鋁孔隙層結合FEC成膜添加劑的復合方法，將沉積鋰金屬抑制在氧化鋁孔隙中的同時，形成一種機械性能優異的SEI膜貫穿于孔隙結構中，兩者相互協同效應，有效地將鋰金屬在碳酸酯電解液中的庫倫效率提升至97.5-98%（J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 2427-2432）。在另一工作中，科研人員用3D集流體孔隙結構代替無機孔隙層，在維持一代模型優勢的同時，進一步減小局部電流密度，延緩枝晶生長以及延長鋰金屬的循環壽命至150周以上（ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 26801-26808）。以LiF孔隙結構為基礎，通過使用不定型碳為孔隙骨架，科研人員發現一種高比表面積三維生長的SEI膜能進一步提升鋰金屬的循環壽命（J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 9339–9349）。近期，該團隊開發了一種可移植性富LiF層作為器件化的鋰金屬保護膜。該保護膜由交聯的納米級LiF域構成，可將新沉積的金屬鋰與電解液溶劑隔開，避免直接接觸及副反應，從而大幅度提升鋰金屬負極的循環性能。此外，這種可移植保護膜能夠直接用作眾多鋰金屬電池體系的獨立保護組件，對電池性能的提升具有很好的促進作用（Nano Energy， 2017，39，662–672）。結合新型的中等壓等離子體技術，該團隊還開發了一種碳紙/海綿碳雙層結構，利用鋰金屬在碳紙上的低沉積電位以及海綿碳的高機械性能和電化學惰性，實現了一種導向性的壓層鋰沉積結構，實現了4毫安時/平方厘米的鋰金屬負極穩定循環（Energy Storage Materials 2018，11，47–56）。
以上工作獲得了中國博士后基金面上一等資助、中國博士后基金特別資助、寧波市自然科學基金、浙江省自然科學基金青年項目、國家自然科學基金外籍青年研究人員項目以及中科院戰略性先導科技專項的支持
【參考文獻】
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