第一作者：許亦非
通訊作者：吳浩斌，盧云峰
通訊單位：浙江大學(xué)，加州大學(xué)洛杉磯分校
研究亮點(diǎn)：
1. 在該工作中，研究人員展示了一種半固態(tài)界面（SSI）離子傳輸整流層用于穩(wěn)定薄鋰金屬負(fù)極。利用具有豐富Lewis酸性位點(diǎn)的MOF納米顆粒原位構(gòu)筑SSI，在錨定電解質(zhì)陰離子的同時(shí)允許鋰離子快速遷移。這種方法可有效抑制電解質(zhì)在LMA表面的濃差極化，同時(shí)鋰離子的高擴(kuò)散系數(shù)有利于均勻沉積，抑制鋰枝晶生長。
2. 研究人員利用SSI保護(hù)的薄LMA（≤50 μm），厚LiCoO2正極（~4 mAh cm-2）和貧量商用碳酸酯類電解液組成鋰金屬全電池，實(shí)現(xiàn)高能量密度同時(shí)保持較長的循環(huán)壽命。
3. 這種方法簡便經(jīng)濟(jì)，易與現(xiàn)有電池生產(chǎn)工藝相匹配。同時(shí)，也為調(diào)控電極/電解質(zhì)界面提供了一種新策略，可廣泛應(yīng)用于其他儲能技術(shù)。
鋰金屬負(fù)極面臨挑戰(zhàn)
鋰金屬負(fù)極（LMA）因其超高比容量（3860 mAh g-1）和低工作電位（相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極，3.04 V）是高能量密度鋰基二次電池的終極選擇。然而，不均勻的離子傳輸和電極-電解質(zhì)界面副反應(yīng)造成鋰枝晶生長和循環(huán)效率低等問題，限制了鋰金屬負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。盡管針對鋰金屬負(fù)極保護(hù)的研究取得了不少進(jìn)展，但在高能量密度鋰金屬全電池上的應(yīng)用上仍然面臨較大的挑戰(zhàn)。例如，要在全電池層面超越現(xiàn)有鋰離子電池的質(zhì)量或體積比能量密度，鋰金屬電池需要使用高面容量高壓正極、薄鋰金屬負(fù)極和貧量電解液。因此，尋找有效的手段穩(wěn)定鋰金屬沉積溶解過程，同時(shí)在面向?qū)嵱没姵氐臈l件下進(jìn)行驗(yàn)證，對于發(fā)展高能量密度鋰金屬電池尤為重要。
成果簡介
近日，浙江大學(xué)吳浩斌研究員課題組和美國加州大學(xué)洛杉磯分校盧云峰教授團(tuán)隊(duì)提出一種用于穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極的界面設(shè)計(jì)原則，利用兼具高遷移數(shù)和高擴(kuò)散系數(shù)的離子導(dǎo)體作為保護(hù)層，可實(shí)現(xiàn)鋰金屬負(fù)極在高面容量條件下穩(wěn)定循環(huán)。該工作采用金屬-有機(jī)框架納米顆粒（MOFs）構(gòu)筑固定陰離子的半固態(tài)界面（SSI）作為離子傳輸整流層，可有效調(diào)節(jié)鋰離子的傳輸和反應(yīng)過程。具有保護(hù)界面的薄鋰箔搭配高載量高壓正極和貧量電解質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)高能量密度鋰金屬全電池。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Cell Press旗下材料學(xué)旗艦期刊Matter上，浙江大學(xué)博士生許亦非為該文第一作者。
要點(diǎn)1：構(gòu)建MOF基半固態(tài)界面
研究人員采用一種傳質(zhì)模型，預(yù)測界面/電解質(zhì)的離子傳輸性質(zhì)和鋰沉積行為間的關(guān)聯(lián)。在確定的電流密度下，不引發(fā)擴(kuò)散控制鋰枝晶生長的“安全容量”與電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)（tLi+）和擴(kuò)散系數(shù)（DLi+）相關(guān)聯(lián)（圖1A）。因此，離子導(dǎo)體作為界面保護(hù)層時(shí)應(yīng)兼具高tLi+和DLi+，從而保證高面容量鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定循環(huán)，但傳統(tǒng)材料（如聚合物電解質(zhì)）往往難以達(dá)到這一要求。為了實(shí)現(xiàn)這樣的保護(hù)界面，研究人員在鋰金屬表面構(gòu)筑MOF基半固態(tài)界面，通過對陰離子選擇性錨定實(shí)現(xiàn)高tLi+和DLi+（圖1B），從而提升了鋰負(fù)極的“安全容量”，緩解電解質(zhì)中的濃差極化并抑制鋰枝晶生長（圖1C）。
圖1. MOF基半固態(tài)界面用于穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極示意圖。
要點(diǎn)2：MOF基半固態(tài)電解質(zhì)表征
研究人員選擇了富缺陷的UiO-66納米顆粒（圖2A）來構(gòu)建SSI，該MOF由ZrOx團(tuán)簇組成，具有大量陰離子結(jié)合位點(diǎn)。通過懸濁液涂覆的方法在LMA上原位形成均勻的涂層。如圖2B和C所示，UiO-66納米顆粒在LMA表面自組裝形成約8微米的多孔層，組裝電池并注入電解液后將轉(zhuǎn)化為錨定陰離子并允許鋰離子快速遷移的半固態(tài)界面層（SSI）。進(jìn)一步采用固體核磁技術(shù)（SSNMR）研究了SSI中離子的局部化學(xué)環(huán)境和傳輸動力學(xué)。脈沖梯度磁場（PFG）擴(kuò)散方法測試得到MOF基半固態(tài)電解質(zhì)Li+擴(kuò)散系數(shù)高達(dá)3.23 × 10-7 cm2 s-1（圖2D），遠(yuǎn)超傳統(tǒng)固體電解質(zhì)界面（SEI）和大多數(shù)固態(tài)離子導(dǎo)體材料。通過SSNMR的19F譜分析和密度泛函理論（DFT）計(jì)算（圖2E、F和G），證明不飽和金屬位點(diǎn)對電解質(zhì)中的陰離子進(jìn)行有效吸附固定，從而實(shí)現(xiàn)tLi+相比液態(tài)電解液顯著提升（圖2H）。
圖2. MOF基SSI的表征。
要點(diǎn)3：數(shù)值模擬驗(yàn)證設(shè)計(jì)原則
SSNMR表征同時(shí)揭示鋰離子在MOF孔道中的部分脫溶劑結(jié)構(gòu)（圖3A），可以推測出這一現(xiàn)象將減小鋰沉積過程中電荷轉(zhuǎn)移的活化能（圖3B）。通過數(shù)值模擬方法模擬鋰金屬沉積過程及電解液濃度變化，發(fā)現(xiàn)SSI可以顯著緩解鋰表面的濃差極化，從而抑制傳質(zhì)控制導(dǎo)致的鋰枝晶生長。同時(shí)快速離子傳輸也使得鋰金屬表面離子流更加均勻，緩解了“自增強(qiáng)機(jī)制”引發(fā)的枝晶生長問題，最后實(shí)現(xiàn)鋰金屬的均勻沉積（圖3C和D）。該模擬結(jié)果與一開始提出的穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極界面設(shè)計(jì)原則相吻合。
圖3. 鋰金屬表面去溶劑化過程和離子濃度及鋰金屬沉積模擬。
要點(diǎn)4：鋰金屬全電池測試
將SSI保護(hù)的薄鋰金屬負(fù)極（≤ 50 μm）搭配高比面容量正極（~ 4 mAh cm-2）和貧量電解液（＜ 10 μL mAh-1）組裝成鋰金屬全電池進(jìn)行循環(huán)性能測試。如圖6所示，SSI在實(shí)用化條件下可顯著延長LMB的循環(huán)壽命。在多層疊片鋰金屬電池模型體系下，估算質(zhì)量能量密度和體積能量密度分別可達(dá)330 Wh kg-1和1120 Wh L-1，顯著高于現(xiàn)有鋰離子電池體系。
圖4. 鋰金屬全電池的電化學(xué)性能。
小結(jié)
該工作設(shè)計(jì)了一種半固態(tài)界面作為鋰金屬負(fù)極表面離子傳輸整流層，在面向?qū)嵱没瘻y試條件下實(shí)現(xiàn)了鋰金屬電池的長循環(huán)壽命。這種SSI通過富含路易斯酸性位點(diǎn)的MOF納米顆粒構(gòu)筑，選擇性錨定電解質(zhì)陰離子并允許部分溶劑化的鋰離子快速遷移，進(jìn)而抑制枝晶生長。基于薄LMA、厚鈷酸鋰正極和商用碳酸酯電解液便可實(shí)現(xiàn)高能量密度鋰金屬電池。該研究為調(diào)控電極-電解質(zhì)界面提供了一種新的思路，有望拓展至其他電化學(xué)儲能體系中。
參考文獻(xiàn)
Yifei Xu, et al. Ion-Transport-Rectifying Layer Enables Li-Metal Batteries with High Energy Density.
DOI：10.1016/j.matt.2020.08.011
https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(20)30438-0
作者介紹：
吳浩斌 (Hao Bin WU) 研究員，浙江大學(xué)“百人計(jì)劃”研究員，博士生導(dǎo)師。從事微納米結(jié)構(gòu)及新型功能材料的設(shè)計(jì)、合成及其在電化學(xué)儲能、催化等能源、環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用。近年以第一作者和共同作者身份在Nat. Commun., Nat. Energy, Science Adv., Matter, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater. 等國際學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文超過110篇， SCI總引用超過24,000次，H-index為73。2017-2019年入選科睿唯安材料、化學(xué)學(xué)科全球高被引科學(xué)家。
課題組網(wǎng)站：https://person.zju.edu.cn/hbwu
盧云峰 (Yunfeng Lu) 教授，現(xiàn)為美國加州大學(xué)洛杉磯分校 (UCLA) 化工院教授，主要從事能源和生物材料方向的研究工作，發(fā)表論文240篇，引用超過25,000次，H-index為72。先后在Science, Nature, Nature Nanotechnology, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials等國際頂級刊物發(fā)表許多論文，申請發(fā)明專利20多項(xiàng)，并曾獲美國能源部、美國化學(xué)會、及美國青年科學(xué)家工程師總統(tǒng)獎等獎項(xiàng)。
課題組網(wǎng)站：http://www.seas.ucla.edu/~lu/
