1. Nat. Rev. Chem.：仿生肽自組裝用作功能材料
天然生物分子系統(tǒng)已演化為形成細(xì)胞功能基礎(chǔ)的多種超分子材料和機(jī)器。這些結(jié)構(gòu)的組裝通常涉及特定分子構(gòu)筑單元之間的相互作用，該策略也可以在人工環(huán)境中復(fù)制以制備功能材料。且合成仿生肽自組裝允許探索超出生物學(xué)常規(guī)使用的化學(xué)和序列空間。近日，劍橋大學(xué)Tuomas P. J. Knowles等討論總結(jié)了自組裝人工肽材料的最新概念和實(shí)驗(yàn)進(jìn)展。1）作者特別探索了自然形成的結(jié)構(gòu)和現(xiàn)象如何激發(fā)功能仿生材料的發(fā)展，因?yàn)檫@些材料可用于與生物系統(tǒng)發(fā)生潛在相互作用。2）作者總結(jié)了基于肽的系統(tǒng)和納米結(jié)構(gòu)的各種應(yīng)用，包括表面修飾，用于無(wú)機(jī)超結(jié)構(gòu)的支架的生產(chǎn)，用于組織工程的3D水凝膠支架的產(chǎn)生，藥物輸送，新的抗微生物劑和活性材料的生產(chǎn)以及模仿蛋白質(zhì)錯(cuò)折疊無(wú)序中多級(jí)自組裝。3）隨著人們對(duì)肽自組裝的基本理解的發(fā)展，越來(lái)越復(fù)雜的材料和應(yīng)用應(yīng)運(yùn)而生，并促進(jìn)與材料科學(xué)，分子生物學(xué)，納米技術(shù)和精密醫(yī)學(xué)有關(guān)的一組新的構(gòu)建單元和組裝原理的發(fā)展。Aviad Levin, et al. Biomimetic peptide self-assembly for functional materials. Nat. Rev. Chem., 2020DOI: 10.1038/s41570-020-0215-yhttps://www.nature.com/articles/s41570-020-0215-y
2. Nat. Rev. Mater.：通過(guò)固體NMR光譜分析有機(jī)半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)
有機(jī)半導(dǎo)體（OSCs）由于其在一系列光電器件（包括有機(jī)發(fā)光二極管，有機(jī)光伏和有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管等）中以及新興技術(shù)（例如生物電子設(shè)備）中的特性和功能而具有基礎(chǔ)和技術(shù)意義。OSC材料中二級(jí)單元的固態(tài)組織，無(wú)論是分子的還是聚合物的，都決定了與器件性能相關(guān)的特性。然而，由于有機(jī)結(jié)構(gòu)和所得固態(tài)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，人們對(duì)其組成，結(jié)構(gòu)和加工條件之間的系統(tǒng)關(guān)系了解很少。因此，在不同的長(zhǎng)度尺度和時(shí)間尺度上進(jìn)行表征是必不可少的，尤其是對(duì)于半有序或無(wú)定形區(qū)域而言，而通過(guò)固體NMR（ssNMR）可獲得納米級(jí)的信息，并可以與散射測(cè)量和宏觀性質(zhì)分析相關(guān)聯(lián)。有鑒于此，法國(guó)里爾大學(xué)G. N. Manjunatha Reddy，加州大學(xué)圣塔芭芭拉分校Bradley F. Chmelka，新加坡國(guó)立大學(xué)Guillermo C. Bazan等總結(jié)了將ssNMR應(yīng)用于OSCs的最新結(jié)果，挑戰(zhàn)和機(jī)遇，突出了其在最新材料設(shè)計(jì)和表征中的作用。1）作者總結(jié)了如何通過(guò)ssNMR理解OSCs局部次序和組成，界面結(jié)構(gòu)，動(dòng)力學(xué)，相互作用，以及如何利用這些信息建立結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系。2）最后，作者提出了將ssNMR應(yīng)用到下一代OSCs以及開(kāi)發(fā)新的ssNMR方法的觀點(diǎn)。
Aviad Levin, et al. Insight into the structures and dynamics of organic semiconductors through solid-state NMR spectroscopy. Nat. Rev. Chem., 2020DOI: 10.1038/s41578-020-00232-5https://www.nature.com/articles/s41578-020-00232-5
3. JACS：具有高氧還原反應(yīng)活性的邊緣官能化聚酞菁網(wǎng)絡(luò)
二維（2D）材料由于具有電化學(xué)活性的表面積和較高的傳質(zhì)能力，在能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)能領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。特別是共軛金屬多酞菁，這是一種平面金屬大環(huán)網(wǎng)絡(luò)，具有完全面內(nèi)π離域，作為電化學(xué)催化劑引起了人們極大的關(guān)注。然而，類(lèi)似于石墨的π-π堆積層結(jié)構(gòu)限制了反應(yīng)物的軸向電子轉(zhuǎn)移和對(duì)活性中心的可及，導(dǎo)致其在應(yīng)用于器件（金屬-空氣電池、燃料電池等）時(shí)作為氧還原反應(yīng)電催化劑的活性相對(duì)較差。近日，北京化工大學(xué)王峰教授，張正平副教授報(bào)道了用不同芳香族酸酐基團(tuán)對(duì)鈷多酞菁進(jìn)行球磨，制備了一系列具有分散性的二維共軛芳香族網(wǎng)絡(luò)的CAN-Pc(Co)-x。1）CoPPc-x的合成。在典型條件下，將1.00 g NH4Cl、4.10 g尿素、0.025 g (NH4)6Mo7O24.4H2O、1.20 g CoCl2.6H2O、1.74 g均苯四甲酸二酐和一定量的封邊劑混合在250 mL的陶瓷坩堝中。將陶瓷坩堝置于馬弗爐中，在220 °C下加熱3 h，升溫速率為5 °C min-1，然后用超純水、乙醇、四氫呋喃多次提純，在70 °C下烘干過(guò)夜。以鄰苯二甲酸酐、2，3-萘酐、4-叔丁基鄰苯二甲酸酐和四苯基鄰苯二甲酸酐為封邊劑時(shí)，所得樣品分別命名為CoPPc-o、CoPPc-n、CoPPc-b和CoPPc-p。2）CAN-Pc(Co)-x的合成。將0.2 g以上的得到的CoPPc-x分散在15 mL超純水中，注入裝有直徑為0.5 mm的ZrO2球的研磨碗中。隨后將研磨碗放入球磨機(jī)，并在1000 rpm下旋轉(zhuǎn)1 h。將得到的CaN-Pc(Co)-x從ZrO2球中分離出來(lái)后，通過(guò)透析將其重新分散在N2飽和的乙醇中。3）研究發(fā)現(xiàn)，球磨后，所得小片邊緣處的層間距的擴(kuò)展程度隨邊緣取代基(x)的性質(zhì)而變化，并導(dǎo)致活性中心的分散程度可控。當(dāng)以四苯基鄰苯二甲酸酐為邊緣取代基時(shí)，合成的CAN-Pc(Co)-p具有結(jié)構(gòu)清晰、傳質(zhì)快、活性中心暴露密度高的特點(diǎn)。4）結(jié)果顯示，CAN-Pc(Co)-p在ORR電化學(xué)測(cè)試和一次鋅空氣電池器件中都具有優(yōu)異的性能。考慮到質(zhì)量比活性和電化學(xué)穩(wěn)定性，CAN-Pc(Co)-p的性能明顯優(yōu)于基準(zhǔn)的20%Pt/C催化劑。研究表明，二維芳烴材料是一種有效的電催化劑，也為可控合成二維層狀材料提供了一種可擴(kuò)展、低成本的方法，可用于其他能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存領(lǐng)域。Shaoxuan Yang, et al, Edge-Functionalized Polyphthalocyanine Networks with High Oxygen Reduction Reaction Activity, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c07249https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07249
4. JACS：TEM洞悉MOF結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)
金屬有機(jī)骨架（MOF）是由金屬離子和有機(jī)連接物組成的雜化材料，具有高孔隙率、高結(jié)晶度和多尺度的化學(xué)可調(diào)性。透射電子顯微鏡（TEM）的最新進(jìn)展及其在MOF結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系中的直接應(yīng)用改變了人們對(duì)合理MOF設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)的看法。基于此，美國(guó)西北大學(xué)Nathan C. Gianneschi，Omar K. Farha，加州大學(xué)圣地亞哥分校Seth M. Cohen綜述了利用TEM對(duì)MOF的研究進(jìn)展并進(jìn)行了展望，強(qiáng)調(diào)了利用最先進(jìn)的TEM技術(shù)來(lái)探索動(dòng)態(tài)MOF過(guò)程。1）總結(jié)了TEM對(duì)MOF的結(jié)構(gòu)分析，包括：1）納米晶體結(jié)構(gòu)（TEM提供了MOF晶體結(jié)構(gòu)的直接證據(jù)）；2）表面和界面結(jié)構(gòu)（HRTEM對(duì)MOF的研究達(dá)到原子分辨率，從而可以研究MOF的這些局部結(jié)構(gòu)）；3）缺陷研究（TEM對(duì)了解缺陷的密度、分布和類(lèi)型對(duì)于控制晶體質(zhì)量和目標(biāo)功能至關(guān)重要）；4）揭示主客體相互作用（主客體相互作用支配著MOF材料的儲(chǔ)存、分離和催化應(yīng)用的化學(xué)）。2）總結(jié)了TEM對(duì)MOF的動(dòng)態(tài)分析，包括：1）MOF的形成（直接了解MOF在溶液中的形成對(duì)于開(kāi)發(fā)新的合成MOF化學(xué)以及優(yōu)化MOF結(jié)構(gòu)以獲得目標(biāo)性能具有重要意義）；2）LCTEM對(duì)MOF多晶型轉(zhuǎn)變的研究；3）利用原位熱透射電鏡觀察固態(tài)動(dòng)力學(xué)；4）原位ETEM直接在分子水平上研究了柔性MOF可以通過(guò)客體分子的吸附和解吸過(guò)程經(jīng)歷可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，也就是孔隙“呼吸”，并伴隨著晶胞參數(shù)的變化；5）TEM技術(shù)可以確定后合成轉(zhuǎn)換（PSE）單個(gè)MOF顆粒的結(jié)構(gòu)和組成。
Xinyi Gong, et al, Insights into the Structure and Dynamics of Metal–Organic Frameworks via Transmission Electron Microscopy, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c08773https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08773
5. JACS：具有前所未有菱形Ag8核的全羧酸保護(hù)的超原子Ag納米簇
原子精確的單層保護(hù)的貨幣金屬納米團(tuán)簇（CMNCs）因其結(jié)構(gòu)多樣性和獨(dú)特的性質(zhì)引起了人們的極大興趣。CMNCs的形成和穩(wěn)定依賴于電子數(shù)和單層(有機(jī)/無(wú)機(jī)配體)，其在決定CMNCs的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)方面具有至關(guān)重要的作用。經(jīng)典的硬軟酸堿（HSAB）理論合理選擇了軟堿-型配體，例如膦類(lèi)化合物，硫醇鹽，硒酸鹽和炔基化合物，以穩(wěn)定形成CMNC的軟酸型金屬原子。盡管無(wú)機(jī)含氧基團(tuán)被廣泛使用，但尚未實(shí)現(xiàn)利用有機(jī)給氧體（如羧酸鹽）直接合成原子精確的CMNCs。近日，寧夏大學(xué)劉寬冠副教授，加州大學(xué)河濱分校De-en Jiang教授，溫州大學(xué)胡茂林教授首次報(bào)道了由全羧酸鹽保護(hù)的超原子銀納米簇的合成和結(jié)構(gòu)。1）將全氟戊二酸和硝酸銀組成的二甲基甲酰胺溶液在堿性條件下進(jìn)行加熱，得到[(CH3)2NH2]6 [Ag8(pfga)6]單晶。[Ag8(pfga)6]6-團(tuán)簇具有菱面體Ag86+核，其每個(gè)表面都由一個(gè)雙陰離子全氟戊二酸(pfga)配體保護(hù)。2）密度泛函理論（DFT）的電子結(jié)構(gòu)分析結(jié)果顯示，這種雙電子團(tuán)簇的穩(wěn)定性是由于(1S)2組態(tài)的超原子軌道的殼層封閉所致，并解釋了該團(tuán)簇在可見(jiàn)光區(qū)域的光吸收是從1S軌道到1P軌道的躍遷。3）[Ag8(pfga)6]6-團(tuán)簇在四氫呋喃溶液（THF）中可以發(fā)出明亮的綠黃光，在固態(tài)時(shí)則發(fā)出明亮的橙色光。這項(xiàng)工作為使用廣泛可用的羧酸來(lái)合成具有吸引力的原子精確的銀團(tuán)簇打開(kāi)了大門(mén)。Kuan-Guan Liu, et al, All-Carboxylate-Protected Superatomic Silver Nanocluster with an Unprecedented Rhombohedral Ag8 Core, J. Am. Chem. Soc., 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06682
6. JACS：納米銀電極上等離激元熱電子介導(dǎo)的PMCR動(dòng)力學(xué)
等離激元介導(dǎo)的化學(xué)反應(yīng)（PMCR）是一個(gè)發(fā)展迅速的研究領(lǐng)域，但如何控制與熱載流子有關(guān)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)尚未得到完全解決。近日，廈門(mén)大學(xué)吳德印教授，周劍章副教授報(bào)道了選擇8-溴腺嘌呤（8BrAd）作為超熱電子的探針?lè)肿樱芯苛穗姌O電位、激光波長(zhǎng)和功率對(duì)納米銀顆粒修飾的銀電極（Ag-NPs@Ag）PMCR動(dòng)力學(xué)的影響。1）通過(guò)記錄反應(yīng)物和產(chǎn)物隨時(shí)間變化的原位電化學(xué)表面增強(qiáng)拉曼光譜（EC-SERS）強(qiáng)度，可以從動(dòng)力學(xué)模型中獲得表觀速率常數(shù)k0。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于吸附分子體系，PMCRs中熱電子的量子利用效率可以從0.1%提高到0.9%。量子效率的提高可以用熱電子介導(dǎo)的化學(xué)反應(yīng)的共振隧穿效應(yīng)來(lái)解釋。2）在調(diào)制入射激光的能量和電極電位以匹配吸附分子的最低未占用分子軌道（LUMO）時(shí)，熱電子的能量足以克服激活勢(shì)壘來(lái)構(gòu)建瞬變負(fù)離子（TNI）態(tài)。TNI態(tài)的能級(jí)位置和壽命直接影響分步反應(yīng)機(jī)理中的反應(yīng)幾率。此外，精確定義的激發(fā)態(tài)和基態(tài)的PESs進(jìn)一步驗(yàn)證了水溶液的界面環(huán)境促進(jìn)了C-Br鍵的斷裂，因此在PMCRs中需要仔細(xì)考慮。盡管PMCRs中光和外加電位的協(xié)同效應(yīng)非常復(fù)雜，然而，該研究工作為控制這種與光電化學(xué)界面熱載流子有關(guān)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)開(kāi)辟了新的視角。Jia Liu, et al, Plasmonic Hot Electron-Mediated Hydrodehalogenation Kinetics on Nanostructured Ag Electrodes, J. Am. Chem. Soc., 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07027
7. JACS：多孔有機(jī)籠構(gòu)造中的網(wǎng)狀化學(xué)
網(wǎng)狀化學(xué)為通過(guò)改變構(gòu)筑單元來(lái)對(duì)具有不同孔的多孔材料進(jìn)行系統(tǒng)設(shè)計(jì)提供了可能性，而新興的多孔有機(jī)籠（POCs）系統(tǒng)的網(wǎng)狀化學(xué)仍未開(kāi)發(fā)。近日，中國(guó)科學(xué)院福建物構(gòu)所Daqiang Yuan等報(bào)道了一系列新的POCs：具有奇偶行為的二聚體籠、以前未報(bào)道的三聚三棱柱籠，以及最大的六聚八面體籠。1）這些POCs都是由tetratopic tetraformylresorcin[4]arene與二胺配體通過(guò)Schiff堿反應(yīng)構(gòu)建的，作者通過(guò)X射線晶體學(xué)，氣體吸附測(cè)量，NMR和質(zhì)譜對(duì)獲得的POCs進(jìn)行了全面表征。2）作者通過(guò)密度泛函理論計(jì)算對(duì)[2+4]二聚體籠POC構(gòu)象變化中的奇偶效應(yīng)進(jìn)行了證實(shí)，這是cavitand基籠系統(tǒng)中報(bào)道的第一個(gè)具有奇偶效應(yīng)的例子。3）“ V”形苯二胺連接基是形成新型[3+6] 三棱柱籠的關(guān)鍵。POCs的窗口大小和環(huán)境可以通過(guò)不同的基團(tuán)輕松實(shí)現(xiàn)功能化，這為構(gòu)建多元POCs提供了一個(gè)有希望的平臺(tái)。4）線性苯二胺的使用獲得了[6+12]截角八面體籠，其最大內(nèi)腔直徑和體積可通過(guò)增加苯二胺連接體的間隔區(qū)長(zhǎng)度來(lái)調(diào)節(jié)。該工作加深了人們對(duì)POCs中自組裝行為的理解，并為實(shí)際應(yīng)用中POCs材料的合理設(shè)計(jì)提供了啟示。Kongzhao Su, et al. Reticular Chemistry in Construction of Porous Organic Cages. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c07367https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07367
8. JACS：氧化還原金屬-配體的協(xié)同作用可在大環(huán)銅配合物的中性pH下實(shí)現(xiàn)強(qiáng)大而有效的水氧化催化
水氧化催化是設(shè)計(jì)用于人工光合作用的實(shí)用裝置的最重要反應(yīng)之一。1st后期過(guò)渡金屬（TM）配合物的使用為開(kāi)發(fā)廉價(jià)的催化劑提供了一個(gè)極好的平臺(tái)，并通過(guò)配體設(shè)計(jì)可實(shí)現(xiàn)對(duì)其電子和結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行精確控制。然而，難以獲得的高氧化態(tài)，以及金屬-配體鍵的一般不穩(wěn)定特性構(gòu)成了設(shè)計(jì)催化劑的重要挑戰(zhàn)。近日，西班牙巴塞羅那科技學(xué)院（BIST）Antoni Llobet報(bào)道了一種具有擴(kuò)展的π離域的四酰胺大環(huán)配體的銅配合物[CuIIL1]2-（12-）作為水氧化催化劑，并將其活性與π離域程度較低的類(lèi)似體系（[CuIIL1]2-（22-）和非環(huán)類(lèi)似物（32-））進(jìn)行了比較。1）研究人員對(duì)12-水氧化催化劑表征發(fā)現(xiàn)了一種特殊的金屬-配體的協(xié)作性，即使用12-來(lái)調(diào)節(jié)所需的氧化等效物，這在22-和32-中不存在。研究人員發(fā)現(xiàn)，這是由于在較窄的能量范圍內(nèi)容易獲得不同的電子態(tài)而促進(jìn)的電荷離域，對(duì)應(yīng)于金屬中心或配體中心的氧化，這是穩(wěn)定累積的氧化電荷的關(guān)鍵因素。2）與22-和32-相比，12-的催化性能得到了顯著的提高，并導(dǎo)致了在中性pH下對(duì)水氧化最活躍和最堅(jiān)固的分子配合物之一，其Kobs為140 s-1，過(guò)電位僅為200 mV。相反，由于不可能通過(guò)電荷離域有效地穩(wěn)定幾個(gè)氧化等價(jià)物，導(dǎo)致高活性的氧化配體，22-在氧化條件下會(huì)發(fā)生降解。此外，32-的無(wú)環(huán)結(jié)構(gòu)阻止了其在中性pH下由于酸性脫金屬而使用，突出了大環(huán)穩(wěn)定的重要性。
Pablo Garrido-Barros, et al, Redox Metal-Ligand Cooperativity Enables Robust and Efficient Water Oxidation Catalysis at Neutral pH with Macrocyclic Copper Complexes, J. Am. Chem. Soc., 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06515
9. JACS：利用功能性雜質(zhì)快速高效地將錳摻入量子點(diǎn)
將錳（Mn）離子摻入Cd（Zn）-硫族化物QDs中可激活磁性離子與本征QDs激子之間的強(qiáng)自旋交換相互作用，可已被用于顏色轉(zhuǎn)換，陽(yáng)光捕獲，電子光發(fā)射以及先進(jìn)成像和傳感。充分利用Mn摻雜劑實(shí)現(xiàn)新穎功能需要在寬的Mn含量范圍內(nèi)精確控制摻雜水平。但是，這仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。具體的問(wèn)題包括難以獲得高錳含量，在摻雜過(guò)程中QDs尺寸分散的顯著擴(kuò)大以及所摻入的Mn的量之間存在較大的批次差異。近日，洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Victor I. Klimov等研究發(fā)現(xiàn)這些問(wèn)題源于未反應(yīng)的鎘（Cd）絡(luò)合物的存在，該絡(luò)合物的豐度與QDs合成時(shí)引入的不受控制的雜質(zhì)有關(guān)。1）作者確定了這些雜質(zhì)為仲膦，然后通過(guò)引入可控量的“功能性”仲膦物質(zhì)來(lái)改善合成。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)僅通過(guò)添加Mn-Se單元摻入磁離子，而沒(méi)有沉積Cd-Se物種時(shí)，作者能夠?qū)崿F(xiàn)接近理想的QDs摻雜。2）使用這種方法，作者可以實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)的控制QDs中Mn的含量（> 30％的陽(yáng)離子），從而實(shí)現(xiàn)g因子約為600的異常強(qiáng)的激子-Mn交換耦合。
Ho Jin, et al. Exploiting Functional Impurities for Fast and Efficient Incorporation of Manganese into Quantum Dots. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c08510https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.0c08510
10. EES：在不減小粒度的情況下形成中間相使得分相電極材料具有超快動(dòng)力學(xué)
電極材料的快充能力是鋰離子電池的基本性能之一。一種改善電極材料動(dòng)力學(xué)的方法是將顆粒尺寸最小化到納米級(jí)，特別是對(duì)于相分離材料，如LiFePO4和Li4Ti5O12。近日，韓國(guó)浦項(xiàng)科技大學(xué)Byoungwoo Kang首次報(bào)道了在不將LiVPO4F的粒徑減小到納米級(jí)的情況下，通過(guò)在兩個(gè)端元之間形成一個(gè)中間相，使LiVPO4F材料與亞微米粒子的相分離動(dòng)力學(xué)得到了顯著的改善。1）放電過(guò)程中的中間相起到富鋰相和貧鋰相之間的結(jié)構(gòu)緩沖作用，降低了顆粒界面的機(jī)械應(yīng)力/應(yīng)變，抑制了結(jié)構(gòu)缺陷，大大降低了相變勢(shì)壘，使顆粒在電極中的均勻電化學(xué)反應(yīng)。2）結(jié)果表明，在充放電過(guò)程中具有中間相的樣品具有優(yōu)異的倍率性能，50 C放電率為100 mAh/g（不含中間相的樣品為45 mAh/g），200 C放電率為70 mAh/g，即使有亞微米顆粒和電極中沒(méi)有大量的碳，在10 C充電和10 C放電率下也可以穩(wěn)定地保持1000次循環(huán)（~90%）。這些發(fā)現(xiàn)和認(rèn)識(shí)將為實(shí)現(xiàn)先進(jìn)鋰離子電池在不犧牲體積能量密度的情況下實(shí)現(xiàn)快速相變動(dòng)力學(xué)提供新的研究方向。Minkyung Kim, et al, Ultrafast kinetics in a phase separating electrode material by forming an intermediate phase without reducing the particle size, Energy Environ. Sci., 2020https://doi.org/10.1039/D0EE02518F
11. Macromolecules：中性/高電荷交替序列水凝膠的溶脹行為
由于外部溶液條件的影響，含有固定離子的聚電解質(zhì)凝膠表現(xiàn)出溶脹行為。這種行為通常采用使用考慮Donnan平衡的Flory-Rehner模型來(lái)解釋。然而，該模型假定固定離子為均勻分布，因此，對(duì)于非均勻分布的情況的適用性尚不清楚。近日，日本東京大學(xué)Takuya Katashima，Takamasa Sakai報(bào)道了利用AB型交聯(lián)反應(yīng)，成功地設(shè)計(jì)并制備了具有中性/高電荷交替序列的Tetra-PAA-PEG凝膠。測(cè)定了凝膠的UV?vis光譜和力學(xué)性能，推測(cè)了凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。然后，研究了不同pH值和離子強(qiáng)度下的溶脹行為。1）研究發(fā)現(xiàn)，UV-vis測(cè)量表明端基的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（p）為?70％。通過(guò)與Tetra-PEG凝膠相同的模型很好地再現(xiàn)了彈性模量，該模型具有規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這一事實(shí)表明，Tetra-PAA-PEG凝膠還具有相似的規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有均勻分布的交聯(lián)點(diǎn)和幾乎相同的鏈長(zhǎng)。2）具有Donnan平衡的Flory-Rehner模型僅能在pH低于 5.6時(shí)預(yù)測(cè)溶脹率。相鄰的兩個(gè)固定離子之間的距離大于Bjerrum長(zhǎng)度（lB）。對(duì)于pH大于5.6的溶脹行為，固定離子的位置比lB更近，可以通過(guò)另外考慮聚丙烯酸單元中的反離子縮合來(lái)解釋。這些發(fā)現(xiàn)表明，在網(wǎng)絡(luò)鏈長(zhǎng)度范圍內(nèi)的離子相互作用可以確定抗衡離子的縮合，因此，準(zhǔn)確估算相鄰固定離子之間的距離對(duì)于預(yù)測(cè)聚電解質(zhì)凝膠的溶脹行為至關(guān)重要。Jian Tang, et al, Swelling Behaviors of Hydrogels with Alternating Neutral/Highly Charged Sequences, Macromolecules, 2020DOI：10.1021/acs.macromol.0c01221https://dx.doi.org/10.1021/acs.macromol.0c01221
