1603年，意大利制鞋匠Vincenzo Cascariolo發現，博洛尼亞郊區的一塊石頭（明礬）能在黑暗中持續發光，而不需要任何外部激發源，這是科學史上第一次有記錄的余輝發光材料，這種材料被稱為博洛尼亞石，其超長磷光后來被證實主要得益于雜質摻雜。
超長磷光（也稱為余輝）主要來源于激發能的存儲和三重態引起的發光的緩慢釋放。二十年前，通過將Dy3+摻入SrAl2O4 : Eu2+熒光粉中，無機余輝的研究得到極大的發展，并被廣泛用于生產夜光漆，表盤和緊急標志。但是，無機余輝材料存在一些無法解決的問題，如柔韌性，透明度，溶解性和顏色可調性等等，這就需要有機余輝材料來對其應用場景進行拓展。
咔唑，就是有機余輝材料領域的佼佼者。
神奇的咔唑
咔唑是個好東西，被廣泛用于合成有機功能材料，在各種光學和光電材料與器件領域都起到了關鍵作用，譬如熱激活延遲熒光、有機發光器件和半導體激光器等等。
2015年，黃維院士和劉小鋼教授等人在Nature Materials報道了咔唑助力實現超長有機磷光的里程碑工作以來，咔唑及其衍生物引起了更大的關注。
值得一提的是，商用咔唑衍生物是當前單組分有機超長磷光研究的重點。
然而，當不同研究小組重復報道相同的化合物時，實驗結果出現了基本矛盾，這表明室溫磷光壽命和量子產率存在明顯差異。
于是，新加坡國立大學劉斌教授團隊考察了東京化學工業公司（TCI），J＆K，西格瑪奧德里奇（Sigma）和阿拉丁的商業咔唑衍生物，經過重結晶后這些樣品均能表現出室溫超長磷光，但強度和持續時間各不相同。
圖1. 咔唑超長有機磷光的悖論
百年爭議
自20世紀初以來的一百多年里，關于有機余輝材料的雜質假說，一直備受爭議，卻一直沒有確鑿的證據。
早在1939年，Clapp等人在JACS報道，即使在升華和重結晶后，微量的雜質也會導致磷光發生。而且，許多固體有機化合物的磷光都歸因于極少量的雜質。
然而，1978年，BILEN等人在Nature提出晶體質量效應，排除了雜質的影響。
到底是決定了有機余輝功能材料的發光機理，是一個至關重要的問題。
意外發現
一個多世紀前，咔唑成功從煤焦油的蒽餾分中分離出來，一直到現在，煤焦油都是咔唑的主要來源。考慮到煤焦油成分復雜，商業咔唑樣品的含量和組分差異太大，無法控制。新加坡國立大學劉斌教授團隊以2-氨基聯苯為原料，合成了高純度的咔唑（Lab-Cz）。作為對比，他們使用色譜柱對TCI的咔唑樣品提純三次，分別使用二氯甲烷：己烷（1：3，v / v），乙酸乙酯：己烷（5:95，v / v）和二氯甲烷：己烷（1：2，v / v）作為洗脫劑，然后在甲苯中重結晶，得到高純度的TCI-Cz。提純后的TCI-咔唑仍表現出非常明亮的室溫超長磷光，肉眼清晰可見。
圖2. 咔唑衍生物的雜質效應
出人意料的是，與相同晶態下的TCI-Cz相比，Lab-Cz的熒光藍移了54 nm，超長磷光幾乎消失了。考慮到肉眼無法觀察到Lab-Cz晶體的室溫超長磷光，在365 nm的光線停止照射后8.3 ms時，索尼攝像機可以捕獲到Lab-Cz發出的微弱光，并且在83.3 ms后信號消失。
在相同的相機設置下，TCI-Cz的照片都被強烈的發光和背景信號過度曝光，這表明痕量雜質在超長磷光中起到關鍵作用。
于是，研究人員經過深入的HOLC分離策略的探索，從各種商業咔唑樣品中，成功分離出一種通用的雜質：咔唑的異構體，1H-benzo[f]indole。研究發現，這種雜質的濃度極低，一般<0.5 mol％，而且異構體本身即使在結晶狀態下也不會表現出室溫超長磷光。
圖2. 異構體雜質不同摻雜濃度的影響
為了進一步驗證這個雜質的關鍵作用，研究團隊又進行了一下對比實驗：
實驗表明，由實驗室高純咔唑合成的十種代表性咔唑衍生物并不能重復出10篇相關文獻中報道的超長磷光。但是，添加0.1 mol％的異構體雜質充當電荷陷阱后，磷光就出現了。
展望
總體來說，這項研究為超長有機磷光的雜質機制提供了系統的實驗證據，異構體效應也為超長有機磷光的發展帶來了新思路。除此之外，研究團隊還發展了一種特色的HPLC分離策略，為有機雜質的分離和解析提供了可行的方案。
圖4. 超長有機磷光新機制
最后，小編想說：
科學不是玄學！Science/Nature也并非真理！
實驗無法重復，爭議無法解決，總是有科學的原因在其中。這些痕量的雜質的影響就是所謂的玄學之一，現在也越來越多地被人關注，希望引起大家的注意。
參考文獻：
Chengjian Chen et al. Carbazole isomers induce ultralong organic phosphorescence. Nature Materials 2020.
https://www.nature.com/articles/s41563-020-0797-2
