1. Nature Catalysis：納米級光譜用于可視化Pd/Au雙金屬催化劑加氫中的催化位點
催化加氫和氫遷移主要發生在催化劑的特定位點，通常與表面異質性缺陷有關，因此有必要開發一種觀察納米級氫溢出的方法以鑒定這些活性位點。然而，很少有方法可以達到納米級的分辨率，即使這樣，通常也只能在超高真空下，即遠離實際反應條件下才能實現。因此，在接近溫和催化條件的溫度和壓力下，以納米尺度的空間分辨率光譜可視化催化位點和氫溢出區域仍然是一個挑戰。近日，蘇黎世聯邦理工學院Renato Zenobi，Jeremy O. Richardson，Li-Qing Zheng，廈門大學李劍鋒教授報道了利用針尖增強拉曼光譜（TERS）成像技術研究了CNBT自組裝膜（SAMs）在Pd/Au雙金屬催化劑上溫和條件下的加氫反應，其化學空間分辨率為~10 nm。1）利用TERS一維線掃描和二維圖對反應位點進行了光譜可視化，揭示了表面結構與催化活性的關系。此外，通過將氫化產物的分布與共局域STM圖像相關聯，獲得了從Pd到Au的氫溢出的直接光譜證據。2）研究發現，反應區不僅位于Pd區，而且在一定程度上也位于相鄰的Au區(15-30 nm內)。其氫溢出現象與反應速率的密度泛函理論計算結果相一致。
該研究表明，TERS作為一種強大的分析工具，提供了一種獨特的方法來研究催化反應中局部結構-反應性關系。
Yin, H., Zheng, L., Fang, W. et al. Nanometre-scale spectroscopic visualization of catalytic sites during a hydrogenation reaction on a Pd/Au bimetallic catalyst. Nat Catal (2020)DOI：10.1038/s41929-020-00511-yhttps://doi.org/10.1038/s41929-020-00511-y
2. Nature Catalysis: 超親電子鋁離子對促進羰基-烯烴閉環復分解反應的獨特路徑
催化羰基-烯烴復分解反應代表了強大的烯烴合成策略。近年來，已經開發出成功的羰基-烯烴開環，開環和交叉復分解的方法，但是當前的局限性限制了這些轉化的普遍性。需要更強大，更有效的催化系統，以進一步拓寬這些轉化的范圍，同時防止不必要的反應途徑。有鑒于此，近日美國密歇根大學的Corinna S. Schindler教授課題組報道了鋁基雜雙金屬離子對作為高級催化劑的發展。1）該催化劑可通過獨特的反應機理促進羰基-烯烴環的封閉復分解，并允許進入六元和七元環，而在先前的報道的轉化反應中，這些環產率低且質量差。2）機理研究支持獨特的反應譜，其中兩個生產性反應途徑競爭性地形成復分解產物。3）預計這些見解將對羰基-烯烴復分解反應的催化劑設計和開發產生重要影響，并使未來的進展最終擴展這些轉化的合成效用。Ashlee J. Davis et al. Superelectrophilic aluminium(III)–ion pairs promote a distinct reaction path for carbonyl–olefin ring-closing metathesis. Nature Catalysis, 2020.
DOI: 10.1038/s41929-020-00499-5https://www.nature.com/articles/s41929-020-00499-5
3. Nature Nanotechnology：鐵素體微觀相互作用與宏觀性能之間的關系
材料自發形成具有磁性或電性有序狀態的驅動力對基礎研究和器件技術具有重要的基礎性意義。這些鐵氧體的宏觀性質和功能取決于磁疇的大小、分布和形態；也就是維持這種均勻有序的區域的大小、分布和形態。通常，諸如應變分布、晶粒大小或退火工藝等外部因素控制疇的大小和形狀，而由于加工材料的復雜性，很難獲取其內在參數。近日，蘇黎世聯邦理工學院Manfred Fiebig，Amadé Bortis，Jannis Lehmann報道了過構建平面納米磁體的人工晶體，在模擬和實驗之間非常一致的情況下，其本征微觀相互作用之間的競爭可以用來控制鐵態的宏觀特性。1）在具有補償磁序的簡單人工鐵相體系中，兩個短程相互作用的競爭決定了鐵態的特征性質，如磁疇的形態和大小，以及疇壁的結構和遷移率。2）納米磁性陣列構成了一個調節鐵態的通用平臺，可以隨意引入和操縱耦合強度，并且可以通過實驗獲得高空間分辨率的磁構型。Lehmann, J., Bortis, A., Derlet, P.M. et al. Relation between microscopic interactions and macroscopic properties in ferroics. Nat. Nanotechnol. (2020)
DOI：10.1038/s41565-020-0763-9https://doi.org/10.1038/s41565-020-0763-9
4. Joule：高能廢水微生物陽極驅動CO2自發生產太陽能合成氣
利用光電化學（PEC）將CO2還原為合成氣是一種很有吸引力的太陽能燃料轉換策略。然而，高過電位、低選擇性和高成本等缺點，迫切需要開發替代解決方案。近日，美國普林斯頓大學Zhiyong Jason Ren，圣地亞哥州立大學Jing Gu報道了一種混合微生物光電化學(MPEC)系統， MPEC系統能夠以可調節的合成氣比率實現自發的CO2還原，同時去除了廢有機物。1）MPEC系統包含一個能夠氧化廢水中有機物的微生物陽極，與使用PEC陽極的非生物水氧化相比，其氧化電位降低了1.1V。2）集成有選擇性單原子鎳催化劑的納米線硅光電陰極（Si NW/Ni SA）可實現高達80％的法拉第效率，并具有高度可調的CO：H2生成比（0.1至6.8）。3）MPEC系統采用電源管理電路（PMC），使得在同一溶液介質中進行的并行低產能反應能夠克服高勢反應。當將生物陽極與Si NW / Ni SA陰極耦合時，可獲得高達1.1 mA cm-2的自發光電流密度，同時以高速率進行合成氣生產。
這是一種具有成本效益的新型解決方案，通過分解廢水中的有機物以自發式提取能量、釋放電子和質子，并將CO2轉化為增值燃料，從而潛在地關閉碳排放環路，而無需任何外部偏置。Lu et al., Spontaneous Solar Syngas Production from CO2 Driven by Energetically Favorable Wastewater Mi-crobial Anodes, Joule (2020)DOI：10.1016/j.joule.2020.08.014https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.08.014
5. JACS：添加胺改變錳催化還原CO2時從CO到甲酸的產品選擇性
將CO2催化還原與碳捕獲和再循環（CCR）中的碳捕獲（CC）相結合，為減緩全球變暖和開發碳中性燃料提供了一條很有前途的途徑。目前，CC通常是通過CO2與胺的反應得到氨基甲酸、氨基甲酸酯和碳酸氫鹽等于后續還原的底物。近日，美國猶他大學Caroline T. Saouma報道了在嗎啉（可產生相應的氨基甲酸酯和氨基甲酸的混合物）存在下，利用兩種(N^N)Mn(CO)3X型Mn電催化劑（其中N^N是聯吡啶配體(bpy=2，2‘-聯吡啶；mesbpy=6，6’-二甲基聯吡啶)，X是X型配體）催化還原CO2，從而將產物的選擇性從CO改變為H2和甲酸鹽（FA）。選擇這些配合物，是因為其在將CO2電催化還原為CO方面表現出了優異的法拉第效率(FE)，此外，大量的研究為這種轉化的機理提供了詳細的機理解釋。1）研究發現，在胺存在的情況下，產物選擇性從CO轉移到H2和FA。機理和熱化學研究表明，胺產生更酸性的環境（原位生成了具有足夠酸性的嗎啉基氨基甲酸），使得Mn-H成為動力學競爭的中間體（相對于在生成CO的過程中形成的羥羰基Mn-COOH）。2）對配體空間體積不同的兩個配合物的研究表明，當可以利用雙金屬進行H2生產時，這種反應活性取代了與CO2的反應活性，并且H2是主要產物。當不可能通過雙金屬途徑生成H2時，CO2插入Mn-H鍵以生成甲酸鹽物種Mn-OCHO的速度快于Mn-H的質子化以生成H2和Mn（I）物種。該研究工作首次提供了Mn電催化劑的熱化學分析，有助于理解如何調節產物的選擇性。同時必須考慮與甲酸結合到催化劑有關的自由能。此外，這項工作揭示了胺在CCR中發揮了新的作用，即控制反應的選擇性。
Moumita Bhattacharya, et al, Towards Combined Carbon Capture and Recycling: Addition of an Amine Alters the Product Selectivity from CO to Formic Acid in Manganese Catalyzed Reduction of CO2, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c07763https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07763
6. JACS：Ir單原子與氧空位耦合促進酸性介質中的析氧反應
析氧反應（OER）在可持續發展和能量轉換裝置中具有重要作用。遺憾的是，由于四電子/四質子躍遷，OER動力學較慢。因此開發具有高活性、高穩定性和低成本的電催化劑用于促進酸性介質中的OER具有重要意義且充滿挑戰性。近日，蘭州大學席聘賢教授，香港理工大學黃勃龍教授報道了一種采用共沉積方法在超薄的NiCo2O4多孔納米片上制備銥單原子(Ir?SAs)（Ir?NiCo2O4 NSs）的新策略。表面暴露的Ir-SAs與氧空位（VO）偶聯表現出增強的催化劑OER活性和在酸性介質中的穩定性。1）密度泛函理論(DFT)計算表明，這種優異的OER性能源于Ir原子錨定在VO附近較低配位上的高電子交換和轉移活性，這些原子通過與費米能級的重疊而具有較低的價來進行有效的電子轉移。特別地，錨定的Ir?Ox活性位對防止Co價態的變化起到了很好的保護作用。同時，Ir?Ox位點還起到分流作用，可以與O和H物種結合，從而減少O和H物種在Co位點上過度結合而導致的活性中心覆蓋失活。2）從原子重排的角度看，得到的富含Ir?與VO偶聯的Ir?NiCo2O4 NSs在酸性介質（即0.5 M H2SO4）中表現出較高的OER活性和穩定性。Ir?NiCo2O4 NSs催化劑在電流密度為10 mA cm-2時的過電位為240 mV。值得注意的是，Ir?NiCo2O4 NSs在酸性介質中具有驚人的穩定性。Ir?NiCo2O4 NSs在j=10 mA cm?2時反應70 h后，過電位從1.44變為1.47 V，在酸性介質中的穩定性優于最近報道的其他催化劑。此外，由于Ir?NiCo2O4 NSs表面暴露了更多的Ir?Ox活性中心，在300 mV和370 mV的過電位下，其TOF值分別為1.13和6.70 s-1。同時，由于Ir負載量較低，約為0.4 1%，Ir?NiCo2O4 NSs在237 mV和378 mV的過電位下具有10.0 0和2 8.89 A mgIr-1的超高質量活度。該簡便合成策略制備了一種很有前途的SACs，并為其它金屬基SACs的制備提供了指導。Jie Yin, et al, Iridium Single Atoms Coupling with Oxygen Vacancies Boosts Oxygen Evolution Reaction in Acid Media, J. Am. Chem. Soc., 2020
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05050
7. JACS: 由糖的立體化學調節糖肽的自組裝
在自組裝糖肽中，碳水化合物通常用于提供親水性和基于羥基的氫鍵，從而提供在生物醫學研究中具有廣泛應用性的多功能支架。但是，碳水化合物的立體化學如何影響自組裝過程仍不清楚。于此，北京大學董甦偉等人建立了一個富含二聚酪氨酸的糖肽系統，以在位點和立體特異性糖基化的影響下探測相應的水凝膠行為。1）比較在Tyr4和Tyr4'上帶有單糖的18種糖型，發現當聚糖部分含有軸向羥基時，具有α-或β-端基異構體的糖肽具有相反的膠凝能力。2）含β-半乳糖的膠凝劑的高分辨率X射線晶體結構以及光譜、顯微鏡和流變學實驗的其他結果表明，糖類-芳香族CH-π鍵具有異常的結構，可促進糖肽的自組裝。這些機制發現，特別是在埃級別獲得的證據，闡明了碳水化合物在構建超分子中可以發揮的有趣作用。因此，可以開發出利用基于CH-π鍵的穩定作用的潛在生物材料，例如抗酶性水凝膠。Changdong He, et al., Glycopeptide Self-Assembly Modulated by Glycan Stereochemistry through Glycan-Aromatic Interactions. Journal of the American Chemical Society 2020.
DOI: 10.1021/jacs.0c06360https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c06360
8. JACS: TiO2基TiO2-xHy/Fe催化劑用于氮氣還原
在合成氨過程中優化動力學能壘，降低所需能量目前受到廣泛關注，該研究是由于削弱N2分子切斷能壘、降低NHZ(z=1~2，界面中間體)穩定性并實現破壞線性規則（scaling relationship）推動的。但是，目前僅僅有一例報道實現了該過程，2016年在N-過渡金屬氮化物-LiH之間的作用。有鑒于此，華中師范大學張禮知、多倫多大學Geoffrey Ozin等報道了另外一例，即在TiO2-xHy/Fe（0.02≤x≤0.03，o＜y＜0.03）雙功能納米催化劑上的形成N成鍵對結構，其中由于Fe向級聯氧空穴(OV-OV)中發生氫溢流，形成限域在氧空穴中的氫物種（OV-H），因此催化劑中的Fe組分能夠活化N2和H2，TiO2-xHy中的OV-H能夠對NHZ氫化合成NH3。該催化劑是目前報道的第二例實現破壞標度關系進而大幅度改善合成氨反應性能的有關報道。1）通過NaBH4對TiO2進行還原，將Ti(IV)還原為Ti(III)，同時形成OV。得到的材料結構的挑戰在于對材料電荷、氫原子的結構和動力學過程，其中包括Ti和O空穴位點間的局域化、離域化的電子。作者通過ESR表征方法對不同溫度中和不同結構的氧空穴進行表征，并通過氘代方法得到TiO2-xDy詳細研究了結構位點。2）DFT計算結果顯示，界面級聯OV-OV結構的氫溢流活化能僅僅為0.42~0.48 eV，對比的OV-O-OV結構中氫溢流活化能達到2.58 eV。說明了TiO2-xHy具有可逆的儲氫作用，并且從OV-(H)單體組裝得到的OV-OV級聯位點能夠TiO2-xHy表面氫轉移的距離增加，作者在TiO2-xHy樣品的TEM結果得以驗證。Chengliang Mao et. al. Hydrogen spillover to oxygen vacancy of TiO2-xHy/Fe: Breaking the scaling relationship of ammonia synthesis, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c06118https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06118
9. JACS: TiO2光催化脫羧對烯烴進行氫烷基化加成
哈佛大學Daniel G. Nocera等報道了通過TiO2的價帶光氧化還原性能對烯烴在室溫中進行氫甲基化、氫烷基化反應，機理研究結果顯示在乙酸或其他羧酸存在條件中，在390 nm光對TiO2進行光催化生成甲基、烷基自由基，該過程無需加入化學計量比的堿物種，該方法對大量底物、羧酸物種有兼容性，包括大量含有官能團的一級烷基自由基等挑戰性物種，該方法實現了在異相半導體TiO2光催化劑在有機合成中基于高反應性的中間體進行。1）反應優化。將乙酸（1）、苯基丙烯酸甲酯（2）作為反應物，考察了TiO2、ZnO、WO3、C3N4、BiVO4、CdS等無機光催化劑，其中TiO2作為光催化劑在MeCN中進行反應，能夠以86 %的產率進行選擇性的氫甲烷化反應。對比反應結果顯示，當反應中不加TiO2，而加入1 % Ti(OiPr)4，反應的產率僅僅4 %。2）反應機理。乙酸以雙齒配體形式通過-COO-吸附在TiO2表面，隨后在光催化條件中進行脫羧反應，生成CH3·。隨后加成到丙烯酸甲酯上，形成烷基自由基物種，同時TiO2中的一個TiIV還原為TiIII，通過烷基自由基和TiIII之間的電荷轉移過程，TiIII重新氧化為TiIV還原，并生成碳負物種，在質子轉移過程中得到氫甲基化產物F。Qilei Zhu, et al. Photocatalytic Hydromethylation and Hydroalkylation of Olefins Enabled by Titanium Dioxide Mediated Decarboxylation, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c08688https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08688
10. JACS: 不對稱氫甲酰化合成手性醛的機理研究
催化不對稱烯烴的氫甲酰化制備手性醛具有較大的關注，但是該反應的發展受到較大局限性，因為該反應中的選擇性問題沒有較深入的理解。有鑒于此，印度孟買理工學院Yuvraj Dangat、Raghavan B. Sunoj等展示了對α-甲基苯乙烯在Rh-(S, S)-YanPhos作為催化劑中發生的氫甲酰化反應，并通過深入的DFT計算（ω-B97XD、M06）方法進行對反應的模擬。1）該反應中通過擔載有N-芐基化的BINOL-磷酰胺、BINAP-雙(3,5-叔丁芳基)膦的雙重軸手性YanPhos配體，并通過詳盡的構象抽樣進行深入研究。芐基化的N原子和剩余手性配體之間體現出C-H…π，π…π，孤對電子…π非共價相互作用（NCIs）。類似的，手性催化劑和α-甲基苯乙烯之間的C-H…π、π…π非共價相互作用導致si面比re面更容易結合到Rh-中心的面上。2）Rh-氫化物加成到烯烴上，導致區域控制性轉移插入的過渡態，導致α-C取代的能壘比在β-C取代的能壘低3.6 kcal/mol，并引起更容易得到線性結構的手性醛，而不是非手性的枝狀產物。在線性反應過程中，氫加成到si面的過程中能壘比re面的能壘低1.5 kcal/mol，并預測得到85 %的S醛手性選擇性（和實驗結果相符，實驗中測定結果達到87 %）。通過能量跨度分析，結果顯示還原消除過程是翻轉結構決速步驟，并傾向于得到S線性醛。Yuvraj Dangat, et al. Unraveling the Importance of Noncovalent Interactions in Asymmetric Hydroformylation Reactions, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c06942https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06942
11. AM：具有“負載-分享”性能的水凝膠可作為組織繃帶以用于藥物和細胞遞送
具有黏附性質的水凝膠在許多生物醫學領域中具有廣闊的應用潛力。康奈爾大學馬明林教授設計了一種新型，可黏附的水凝，并將其作為一種治療型繃帶以實現藥物和細胞遞送。1）實驗將三重氫鍵團簇(THBCs)作為側基加入到水凝膠基質中。THBC可通過一種獨特的“負載-分享”效應和鍵合密度的增加導致水凝膠對一系列表面進行強力粘附，包括玻璃、塑料、木材、聚四氟乙烯(PTFE)、不銹鋼和生物組織等。2）基于這一發現，實驗將該黏附型水凝膠作為組織黏附繃帶以用于靶向和持續釋放化療納米藥物進而治療肝癌，同時也可遞送胰島細胞以實現對1型糖尿病(T1D)細胞替代治療。結果表明，該繃帶在體內可穩定黏附，進而使原位肝癌小鼠模型的腫瘤被幾乎完全抑制，并使化學誘導的糖尿病小鼠的糖尿病康復1個月。Jing Chen. et al. An Adhesive Hydrogel with “Load-Sharing” Effect as Tissue Bandages for Drug and Cell Delivery. Advanced Materials. 2020
DOI: 10.1002/adma.202001628https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202001628
12. AM：二硫化鉬納米結構的大規模制備及其組裝
二硫化鉬（MoS2）是一種可以用于各種應用的多功能材料。MoS2單晶具有優異的電子性能；其多晶形式也是非常有用的納米材料，可用于催化，能量存儲，水處理和氣體傳感。近日，德克薩斯大學奧斯汀分校Donglei (Emma) Fan等報道了縱向MoS2納米結構（即納米帶及其尺寸合理可調且可再生的氧化物雜化材料）的大規模高產率制備。1）作者清楚的表征了在不同反應階段（即MoO3，MoS2/MoO2雜化物和MoS2）獲得的納米帶。2）獲得的MoS2納米帶可以很容易地從其基底上除去并分散在溶液中。3）實驗表明，功能化的MoS2納米帶可以在溶液中進行操作，以可控的模式或者直接在具有UV點擊化學作用的微電極上組裝。4）由于具有高化學純度和多晶性質，獲得的MoS2納米結構在450至750 nm波長具有快速光電響應，可用于去除水中的汞污染物。該工作報道的MoS2納米帶的大規模的制備以及可控光導組裝及其獨特的性能，將為過渡金屬二硫化物的器件制造和應用提供啟發。Yun Huang, et al. Scalable Fabrication of Molybdenum Disulfide Nanostructures and their Assembly. Adv. Mater., 2020
DOI: 10.1002/adma.202003439https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202003439
