單原子催化劑目前受到廣泛關注，但是單原子催化劑在催化反應過程中的變化、催化反應機理相關仍沒有得到深入理解。特別是人們對Pt單原子位點在反應過程中的穩定性仍沒有相關認識。借助operando方法對單原子催化劑的穩定性、催化反應過程中的變化進行表征，對設計、開發高活性的穩定催化劑有重要意義。Pt單原子位點對研究人員有較高的吸引力，因為其原子經濟性、并且能夠在CeO2上通過高溫處理生成，但是該方法獲得的Pt催化劑位點、活性都沒有定論。并且，在反應過程中，結構演變產生的結構變化動力學過程未得以深入探索。有鑒于此，卡爾斯魯厄理工學院Jan-Dierk Grunwaldt等對Pt在CeO2上的結構重構變化過程進行分析，借助DFT計算、原位光譜、operando高能量分辨熒光XAS、催化CO轉化/C3H6/CH4轉化反應等方法和實驗。作者發現CO氧化反應中，Pt4+單原子位點的移位過程（從四重位點演變為少量Pt原子組成的Pt簇），并且該結構在O2環境中能夠重新形成Pt4+單原子。本工作展示了operando相關研究方法對單原子位點催化反應研究的重要意義。催化劑制備方法。通過水熱處理方法（10 % H2O，10 % O2， 800 ℃，16 h）將Pt/CeO2催化劑（表面積28 m2 g-1）轉變為Pt擔載量為0.94 wt %的單原子Pt-CeO2催化劑（Pt-SS）。通過將合成的單原子催化劑Pt-SS在400 ℃中H2還原得到對比納米粒子PtCeO2催化劑（Pt-NP）。對Pt-SS催化劑進行基本表征，XRD結果未發現Pt的峰，HADDF表征驗證了Pt-SS中沒有Pt納米粒子存在，Pt-NP中有＜1 nm的納米粒子。XPS表征結果顯示Pt-NP中的Pt價態為0，Pt-SS中單原子Pt的氧化態主要為+2同時含有微量+4價態。圖2. Pt單原子、Pt簇催化劑轉變制備過程Scheme作者通過EXAFS表征方法對計算結果進行驗證，驗證了在高溫和氧化環境中，Pt2+在{110}面上以替代形式，在{211}面上以吸附形成四重空位狀態，并形成Pt-O-Ce鍵。作者通過DFT計算模擬Pt2+單分散原子在CeO2上的穩定性，分別在CeO2{111}，{110}，{100}，{211}+{221}面上考察Pt在CeO2界面上的吸附和替代作用。發現當界面配位數提高，Pt2+吸附能增加，因此界面上四重空位吸附熱力學上為最穩定狀態，這種四重空位吸附態可以通過界面氧原子重構實現。CO分子相互作用。通過UHV-FTIRS、DRIFTS方法對CO催化氧化反應過程中結構演催化位點CO吸附和反應進行分析，并通過HERFD-XANES對催化劑位點結構變化進行表征，驗證了大部分Pt位點處于催化劑界面上，并且CO的吸附/脫附在室溫中就能夠實現。Pt單原子位點氧化活性、Operando表征Pt單原子位點變化。作者通過在氧環境中對CO、C3H6、CH4氧化過程進行分析，并且對比了Pt單原子/Pt簇結構之間區別。作者發現在三種催化反應中，Pt-NP的催化反應活性高于單原子Pt-SS，意味著雖然單原子催化劑的位點更多，但是Pt-NP的催化活性仍更好。隨后作者對Pt單原子位點進行Operando測試，由于作者發現傳統的XAS方法難以進行有效的位點結構表征，選擇通過HERFD-XANES方法進行表征。在1000 ppm CO和10 % O2的He氣進行反應，50~400 ℃中顯示了光譜展現出較大變化。其中Pt2+結構單位點在反應過程中未見變化，Pt4+結構單位點在加熱100 ℃還原成Pt2+，和CO反應得到Ptδ+-CO，隨后在＞150 ℃后形成Pt簇結構Ptxδ+-CO，并且Pt、Ptδ+-CO結構沒有催化活性，Ptxδ+-CO有催化活性。當催化劑在O2氣氛中冷卻，Ptxδ+-CO重新形成單分散Pt4+。Maurer, F., Jelic, J., Wang, J. et al. Tracking the formation, fate and consequence for catalytic activity of Pt single sites on CeO2, Nature Catalysis 2020DOI: 10.1038/s41929-020-00508-7https://www.nature.com/articles/s41929-020-00508-7
