催化反應，一直有點玄學的味道，主要在于催化反應過程完全不可見。你根本不知道，催化劑的活性位點和底物分子、中間體以及產物之間，如何相愛相殺？
發展原位表征技術，以實現原子尺度和分子尺度的催化過程動態觀測，對于理解本征催化機理，發展新型催化概念，設計更優異的催化劑，至關重要。
2020年9月22日，Nature Catalysis連續報道2項原位觀測催化反應動態過程的科研成果。
一篇來自卡爾斯魯厄理工學院Jan-Dierk Grunwaldt等人，他們對Pt在CeO2上的結構重構變化過程進行分析，借助DFT計算、原位光譜、operando高能量分辨熒光XAS、催化CO轉化/C3H6/CH4轉化反應等方法和實驗，發現CO氧化反應中，Pt4+單原子位點的移位過程（從四重位點演變為少量Pt原子組成的Pt簇），并且該結構在O2環境中能夠重新形成Pt4+單原子位點，展示了operando相關研究方法對單原子位點催化反應研究的重要意義。
這篇文章的深入解讀參見催化計公眾號昨天發表的文章《Nature Catalysis：看見單原子Pt催化劑動態變化~》（點擊閱讀）。
另外一篇，就是今天的主角。
第一作者：Hao Yin
通訊作者：Li-Qing Zheng, Jeremy O. Richardson, Jian-Feng Li, Renato Zenobi
通訊單位：蘇黎世聯邦理工學院，廈門大學
本文要點：
1. 使用尖端增強拉曼光譜（TERS）研究了在定義明確的Pd（亞單層）/ Au（111）雙金屬催化劑（pH2I = 1.5 bar，298 K）上氯硝基苯硫醇的催化加氫反應，其中表面形貌和化學性質同時以納米級分辨率（?10 nm）映射指紋信息。
2. 催化氫化后表面的TERS成像確認反應發生在Pd位點之外。
3. 結果表明，氫溢出加速了Au位距雙金屬Pd / Au邊界20 nm處的氫化。
4. 密度泛函理論用于闡明界面氫轉移的熱力學。
5. 本文證明了TERS是一種功能強大的分析工具，它提供了一種獨特的方法來在空間上研究催化中的局部結構與反應性關系。
對具有分子特異性的表面活性位點進行空間分辨的研究有助于揭示催化過程中的結構反應性關系。例如，據報道選擇性氫化中原子氫的空間分布會強烈影響局部選擇性和轉化率，尤其是對于多金屬催化劑而言。
造成這種效應的一個重要因素是氫的溢出，其中氫原子可以從催化H2分解的金屬上的位點遷移到周圍的載體（其他金屬，氧化物，碳）上。已經開發出許多方法來研究氫的溢出，例如掃描隧道顯微鏡（STM），程序升溫脫附（TPD），原位X射線吸收光譜和低能電子衍射。催化加氫和氫遷移主要發生在催化劑的特定位置，通常與表面異質性缺陷有關，因此有必要開發一種觀察納米級氫溢出的方法以鑒定這些活性位置。
擬解決的關鍵問題
當前，很少有方法可以達到納米級的分辨率，甚至只有在超高真空下（即遠離實際反應條件）才能達到納米級的分辨率。因此，在接近溫和催化條件的溫度和壓力下，以納米級空間分辨率在光譜上可視化催化位點和氫溢出區域仍然是一個挑戰。
核心內容
有鑒于此，蘇黎世聯邦理工學院的Li-Qing Zheng，Jeremy O. Richardson和Renato Zenobi，以及廈門大學的Jian-Feng Li等人結合環境STM-TERS和密度泛函理論（DFT），研究在原子平坦且輪廓分明的雙金屬Pd/Au（111）催化劑上，將氯硝基苯硫醇（CNBT）如何選擇性氫化為氯氨基苯硫醇（CABT），達到約10 nm空間分辨率，以理解構效關系并確定氫溢出的程度。
圖1. 示意圖
要點1. 模型催化反應
具有各種Pd / Au界面的原子平坦且輪廓分明的雙金屬催化劑可以研究不同位點的結構-活性關系。在這項工作中，使用欠電位沉積（UPD）將Pd的單層沉積在Au（111）表面上，以及使用Ag尖端探測Pd / Au雙金屬基底上的氫化產物。使用原位時間序列表面增強拉曼光譜（SERS）和TPD質譜（MS），證明了CABT的氫化僅發生在Pd表面具有高選擇性，但對金沒有。通過Pd催化，對硝基苯硫醇分子轉化為ATP，表明還原的選擇性不取決于氯取代基。
圖2. TERS技術研究單金屬和雙金屬模型催化劑
要點2. 納米級活性位點的光譜鑒定
一維上，共定位的STM圖像和TERS線掃描表明Pd可以催化CNBT的選擇性氫化，而Au則不能。NO2振動峰值強度（1,336 cm-1）的分布清楚地表明與Pd覆蓋率呈負相關，表明Pd的氫化效率高于Au。此外，在TERS數據中未觀察到ATP峰（?1,074 cm-1），這意味著Pd / Au合金的形成不會影響反應的選擇性。
圖3. TERS線掃和二維面掃
要點3. 在Pd / Au界面上氫氣泄漏的可視化
為了清楚地說明表面形貌與硝基氫化之間的相關性，在STM圖像中突出顯示了Au火山口和Pd島的輪廓，并在其上覆蓋了相應的TERS地圖。在H2處理和TERS測量期間，硫醇鹽的擴散在我們的系統中都可以忽略不計。因此，將其解釋為氫溢出的跡象：Pd上的氫分子解離后，吸附的氫原子擴散到相鄰的Au表面上（溢出）并在那里引發氫化。由于吸附的氫原子的溢出而引起的氫化作用在Au上距Pd催化位點約15–30 nm處發生。
圖4. TERS揭示氫溢流機制
圖5. 確定氫溢流區域
要點4. 密度泛函數理論計算
進行DFT計算以進一步了解CNBT在分子水平上的氫化機理。計算表明，吸附的氫原子的存在會削弱金屬-硫鍵。因此，推測一部分硫醇分子會從表面解吸，導致硫醇鹽的表面覆蓋率降低。這可以通過界面電容的測量得到證實。過渡態計算表明，NO2基團可以從表面吸收氫原子，其勢壘僅為0.74 eV。CNBT的加氫脫氯反應可能是一種競爭性反應。為了考慮這種可能性，從氧化加成或自由基機理開始，但僅發現不穩定的中間體。可能的解釋是強烈的硫醇-金屬相互作用限制了CNBT分子的吸附方向，從而導致中間體和反應物之間存在高能差（1.8 eV）。相反，可以形成氯硝基苯加氫脫氯的可能的中間結構，這與先前報道的實驗結果一致。該反應的能量差僅為0.1 eV（圖6d），大大低于CNBT加氫脫氯所需的能量差（1.8 eV）。
圖6. DFT計算
小結
TERS 1D線掃描和2D映射用于對反應部位進行光譜可視化，從而揭示了表面結構與催化反應性之間的關系。通過將氫化產物的分布與共定位的STM圖像相關聯，獲得了從Pd到Au氫溢出的直接光譜證據。本文的結果增進了對雙金屬表面活性氫空間分布的理解，并突出了溢出對于反應性的重要性。TERS提供具有納米級空間分辨率的化學信息，是一種在分子水平上研究界面催化的強大分析技術。
參考文獻：
Hao Yin et al. Nanometre-scale spectroscopic visualization of catalytic sites during a hydrogenation reaction on a Pd/Au bimetallic catalyst. Nature Catalysis, 2020.
DOI: 10.1038/s41929-020-00511-y
https://www.nature.com/articles/s41929-020-00511-y
