1. Science Advances: 旋轉石墨烯膜上的表面滑移打破滲透性和選擇性之間的平衡
由于膜的選擇性依賴于膜孔徑小于水合離子的孔徑，因此膜分離技術是由膜的滲透性-選擇性權衡規律決定的。有鑒于此，江蘇大學Jianning Ding，美國加州大學伯克利分校的李少凡等人，發現了一種之前未知的機制，該機制在使用孔徑為2-4納米的旋轉納米多孔石墨烯膜時打破了滲透率-選擇性的權衡。1）報道了一個新的概念，采用滑移誘導的時間選擇性脫鹽分離機制，打破了滲透性-選擇性矛盾，而沒有嚴格依賴于小而均勻的孔隙尺寸。而且，通過調節孔隙度、膜的厚度和旋轉速度可以獲得所需的滲透率和選擇性。2）結果表明，即使在孔徑大于水合離子孔徑的情況下，旋轉膜仍具有幾乎100%的抗鹽性，并且旋轉膜在液體/石墨烯界面上的表面滑移使其同時具有超選擇性和前所未有的高滲透性。3）提出了一種“時間選擇性”的新概念，將非常規選擇性歸因于離子通過孔的滲透時間與離子在孔中滑動所需的旁路時間之間的時間差。總之，新發現的時間選擇性克服了孔徑帶來的限制，為高性能膜的設計提供了一個新的理論。
Zhongqiang Zhang et al. Surface slip on rotating graphene membrane enables the temporal selectivity that breaks the permeability-selectivity trade-off. Science Advances, 2020.DOI: 10.1126/sciadv.aba9471http://doi.org/10.1126/sciadv.aba9471
2. Nature Commun.: 鹵化鉛鈣鈦礦渦旋微激光
鹵化鈣鈦礦鉛微激光器在多功能光電應用中非常有前途。然而，大多數鈣鈦礦微激光器是線性偏振的，具有均勻的波前。很少研究帶有軌道角動量的結構化激光束，因此阻礙了鈣鈦礦在下一代光通信中的應用。哈爾濱工業大學深圳研究生院Shumin Xiao等人通過實驗證明鈣鈦礦渦旋微激光具有高度定向的輸出和良好控制的拓撲電荷。1）研究人員已經在MAPbBr3鈣鈦礦膜上實驗制造了高質量的光柵，并且隨后獲得了發散角為3o的垂直腔表面發射激光器（VCSEL）。通過阿基米德螺旋光柵的控制，鈣鈦礦VCSEL的波陣面已切換為螺旋形，拓撲電荷為q = ?4到4。這項研究能夠擴展鈣鈦礦微激光器在混合集成光子網絡以及光學計算中的潛在應用。
Sun, W., Liu, Y., Qu, G. et al. Lead halide perovskite vortex microlasers. Nat. Commun. 11, 4862 (2020).https://doi.org/10.1038/s41467-020-18669-1
3. JACS：后合成BODIPY基多孔有機聚合物（POP）用于硫芥模擬物的光化學脫毒
盡管聯合國絕大多數會員國于1993年批準簽署了“化學武器公約”(CWC)的禁令，但化學戰劑（CWA）的儲存和使用仍然受到全球的密切關切。雙(2-氯乙基)硫化物，也被稱為硫芥（HD），是最早用于戰爭的CWA之一。由于其低成本和易生產的特點，設計新材料來有效地為HD脫毒引起了人們越來越多的關注。盡管2位和6位鹵化硼-二吡咯亞甲基衍生物（4，4-二氟-4-BORA-3a，4a-二氮-s-吲哚或BDP或BODIPY）作為在均相介質中產生單線態氧（1O2）的有效光敏劑已被廣泛研究，但由于難以通過交叉偶聯合成途徑控制聚合過程，其在多孔有機聚合物（POPs）的設計中的應用仍然很難實現。近日，美國西北大學Joseph T. Hupp，J. Fraser Stoddart，南伊利諾伊大學Pravas Deria報道了一種極具吸引力的策略，通過對母體氫化聚合物進行合成后修飾（PSM），成功克服了上述困難并制備鹵代BODIPY基多孔有機聚合物（X-BDP-POP，其中X=Br或I）。對每種POP的孔隙率特征進行了氣體吸附研究，同時考察了母體和子體材料作為多相光催化劑對硫芥模擬物的脫毒活性和選擇性。此外，還進行了光吸收和發光研究，以構建/確認鹵代BODIPY POPs高活性的基礎。1）研究人員合成了母體聚合物H-BDP-POP及其后改性衍生物Br-BDP-POP和I-BDP-POP，對每種POP的孔隙率特征進行了氣體吸附研究。結果顯示，它們的比表面積分別為640 m2 g-1、430 m2 g-1和400 m2 g-1。2）由于體系間的有效交叉，在BODIPY單元的2和6位插入重鹵素原子會導致熒光（聚合物形式和溶液相單體形式）的猝滅和磷光的增強（僅聚合物形式可檢測到）。3）考察了母體POP及其衍生物對硫芥模擬物2-氯乙基乙基硫醚（CEES）的多相光催化脫毒活性，結果表明，POP對單線態氧（1O2）的生成有明顯的促進作用。此外，H-BDP-POP的溴化和碘化作用使CEES選擇性催化光氧化制備2-氯乙基亞砜（CEESO）的時間縮短了5倍。Ahmet Atilgan, et al, Post-Synthetically Elaborated BODIPY-based Porous Organic Polymers (POPs) for Photochemical Detoxification of a Sulfur Mustard Simulant, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c07784https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07784
4. JACS: 二維MOFs的逐步生長機制
生長機制是金屬二維MOFs研究中最吸引人的主題之一。然而，它的研究仍然被認為是一個重大的挑戰。有鑒于此，華東理工大學劉培念教授等人，利用掃描隧道顯微鏡，在原子尺度上研究了炔-金屬二維MOFs在Ag（111）和Au（111）表面上的生長機理。1）由于Ag（Au）-炔基的有機金屬鍵強度要強于配位鍵（例如M-N或M-O），因此認為在金屬二維MOFs形成過程中形成的中間體可能更穩定且更易于識別。此外，由Ag(Au)-炔基組成的規則有機金屬網絡的形成需要更高的溫度，這可能提供了利用溫度漸進方法監測生長機制的機會。與CBr鍵相比，由于C-Cl鍵具有更高的鍵強度和較低的反應性，觀察到在CCl3基團偶聯過程中，C-Cl鍵依次被活化。2）值得注意的是，這些途徑對于Ag(111)和Au(111)是不同的。在Au(111)上觀察到明顯的瞬態產物和規則的網絡相，包括手性結構和網絡類型。在1,3,5-三(氯乙基)苯與Ag(111)的反應中，在393 K處形成蜂窩狀Ag-炔基網絡，只觀察到短鏈的中間體。相比之下，同樣的前驅體在Au(111)上在503 K處形成了蜂窩狀的Au-炔基網絡。3）逐步退火導致逐步演化過程，其中三個Cl-炔鍵的順序活化導致二聚體，之字形鏈以及新型手性網絡作為中間體的形成。此外，密度泛函理論計算表明，氯原子在協助金屬-炔基鍵斷裂以形成Cl-金屬-炔基過程中起著至關重要的作用，這保證了斷裂/形成平衡的可逆性，是形成規則的大規模金屬二維MOFs的關鍵。
Chen-Hui Shu et al. Atomic-Scale Visualization of Stepwise Growth Mechanism of Metal-Alkynyl Networks on Surfaces. J. Am. Chem. Soc., 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c04311https://doi.org/10.1021/jacs.0c04311
5. JACS：水凝膠納米顆粒相變驅動的熱電池
低溫、離域和豐富熱源的熱電轉換對于物聯網（IoT）或無碳社會的發展至關重要。熱電池由于成本低、元件靈活，在低溫熱的熱電轉換方面引起了人們極大的興趣。然而，要實現熱電池的實際使用，需要顯著提高其轉換效率。近日，日本九州大學Yu Hoshino，Teppei Yamada報道了將氧化還原活性電解質對醌氫酮的質子耦合電子轉移（PCET）反應和水凝膠納米顆粒（NPs）的體積相變（VPT）相結合，得到了具有較高轉換效率的溫度能量采集熱電池。1）含有羧酸和胺的聚(N-異丙基丙烯酰胺)NPs在熵驅動下的VPT在生理溫度附近分別產生高達0.049 和?0.053 pH K?1的pH梯度。pH梯度進而觸發了醌氫醌在電極上的PCET反應，從而導致了高效的熱電轉換，其塞貝克系數（Se）分別為?6.7 和+6.1 mV K?1。由水凝膠相變驅動的熱電池提供了一種無毒、靈活和廉價的充電器，可以實現從太陽能、身體和廢熱等豐富的能源中獲取無碳新能源。
Benshuai Guo, et al, Thermocells Driven by Phase Transition of Hydrogel Nanoparticles, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c08600https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08600
6. JACS：使用光激活免疫調節劑對Th17細胞進行工程分化
輔助性T細胞17（Th17）是CD4+ T細胞的一個重要亞群，有助于消除侵入我們組織的細胞外感染性病原體。盡管Th17細胞在免疫中起著至關重要的作用，但人們對于免疫系統如何調節這種細胞類型的產生和維持，仍然知之甚少。特別是，這些細胞的可塑性，或者說它們向其他CD4+ T細胞亞群轉化的動態能力，大部分仍然沒有鑒定。于此，美國康奈爾大學Pamela V. Chang等人報告了一種合成免疫學方法，按時空精度使用光激活免疫調節劑（PIM）來增加Th17細胞的分化，以幫助闡明這一重要和動態的過程。1）在這一化學策略中，研究人員開發了一種潛在的激動劑，在光化學激活后，釋放一個靶向芳香烴受體（AhR）的小分子配體，最終誘導Th17細胞分化。2）研究人員使用這個化學工具來控制細胞內AhR的時空精確激活，并利用紫外光照調節Th17細胞的分化。認為這種方法將有助于了解Th17細胞在體內免疫應答和炎癥性疾病模型中的動態功能和行為。
Bibudha Parasar, et al., Engineered Th17 cell differentiation using a photo-activatable immune modulator. Journal of the American Chemical Society 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c07485https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c07485
7. JACS: Rh催化將酮羰基轉化為烯基硼酸酯
湖南大學趙萬祥、香港科技大學林振陽等報道了Rh催化以B2Pin2作為硼試劑，對酮進行脫氧硼化反應。該方法能夠有效的合成烯烴、烯基硼酸酯、烯基二硼酸酯，反應條件溫和、廣泛兼容各種底物、對大量官能團有容忍性。機理研究結果顯示，酮底物分子首先通過Rh催化形成硼-烯醇中間體進行脫氧反應，隨后在Rh催化中進行催化脫氫硼化生成烯基硼酸酯、烯基二硼酸酯產物。作者通過DFT計算模擬方法驗證了該反應的機理過程。1）反應優化。將苯丙酮（1a）作為底物，在3 mol % [RhCl(cod)]2/7.5~18 mol % 配體（DPEPhos）作為催化劑體系，加入1.1倍量B2Pin2，50 mol %的K2CO3堿在己烷中進行反應，以76 %的收率得到苯丙烯（2a）產物。2）反應機理。[RhCl(cod)]2和B2Pin2在堿輔助作用中形成Rh-BPin催化劑活性成分，隨后對酮的羰基進行氧化加成形成中間體A，隨后對鄰位C-H鍵進行消除，得到硼-烯醇中間體B，和Rh-H催化劑中間體。Rh-H對硼-烯醇B中間體中的烯烴鍵進行氧化加成，生成中間體C。中間體C隨后消除反應，生成烯烴產物和Rh-OBPin。隨后烯烴對Rh-BPin進行氧化加成，開始第二次循環催化轉化反應，進行對烯烴雙鍵上加成BPin。
Lei Tao, et al. Rhodium-Catalyzed Deoxygenation and Borylation of Ketones: A Combined Experimental and Theoretical Investigation, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c07854https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07854
8. JACS綜述：氨氧化循環能量體系中的催化劑設計
通過分子化合物進行氨的氧化反應是個蓬勃發展的研究領域，其中有多種關鍵性的科學挑戰需要克服，需要對其中基元步驟進行深入理解，特別是N-H鍵切斷和N-N鍵生成的過程，有鑒于此，美國太平洋西北國家實驗室R. Morris Bullock等報道了氨氧化分子催化劑的設計和挑戰，對目前能源儲存領域、在無碳的NH3循環中N-H鍵比較關鍵的工作進行總結和介紹。全球范圍內長期能源需求促進了發展將可持續能源轉化為電能的高效方法的要求，其中無碳循環、基于氨的循環提供了非常好的前景，作者對分子催化劑用于氨氧化反應進行總結，作者通過熱力學方法對N-H BDFE能、N-N偶聯、N2釋放能量進行評價，為設計新一代氨氧化催化劑提供經驗和指導。1）對NH3氧化的催化劑設計過程中，需要考慮三種熱力學、動力學參數的平衡：較低的N-H BDFE能、釋放能量的N-N偶聯、傾向于釋放N2的過程。方便的N-N鍵形成/N2切斷反應過程是設計高性能催化系統的關鍵。許多催化體系報道了雙金屬過程進行N-N鍵形成，其會被NH3進攻。開發和設計更有利于被NH3進攻的催化劑能夠改善氨的催化氧化反應。2）催化劑可以從抓氫反應起始，通過芳氧基自由基等試劑同時作為酸、堿。使用抓氫試劑受到O-H BDFE能的影響，并且數值可調控。通過將中間體物種結合到金屬上能夠促進催化反應的進行，芳氧基可能促進C-N鍵的形成，通過位阻作用能緩解該過程。對分子催化劑的設計需要考慮以上各種因素。此外，芳氧基物種在電催化反應過程中的循環和重新生成過程具有較大困難，目前未得到合適的解決方案。3）最后，需要指出的問題是，當反應過程中形成動力學上更加穩定的金屬-酰亞胺、金屬-亞硝基物種，N-N鍵的生成過程會被抑制。但是在一些金屬體系中，生成這些動力學穩定物種的過程中BDFEs能較低，N-H鍵切斷、N-N鍵生成是催化反應性能好壞的主要原因，設計相關催化劑的過程中需要注意的一點在于當N-H鍵切斷活性較高的催化劑，可能面臨著N-N鍵生成過程活性較低的問題，因此對這兩個問題進行平衡是設計催化劑的關鍵。Peter L. Dunn, et al. Oxidation of Ammonia with Molecular Complexes, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c08269https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08269
9. JACS: 天然吸光系統分子/激子光譜測試
自然界中的吸光系統通過一系列密集排列的生色團通過形成離域激發態（激子）優化能量傳輸過程，該過程對分子結構的空間能量變化非常敏感，對其產生的原因與作用的影響對理解、預測其功能具有非常重要的意義，有鑒于此，荷蘭格羅寧根大學Jasper Knoester，Maxim S. Pshenichnikov等報道了測試自組裝分子納米棒結構天然光吸收系統中的異質性：通過進行單納米棒熒光光譜測試、對塊體進行超快二維相干光譜進行測試。1）展現了納米棒組裝體的同質性、發現了超快（~50 fs）激子頻率調制在光譜展寬中起到的作用。通過多尺度激子建模，作者在單個納米棒中的單個分子中，發現激子級別中的均相展寬是基于強靜態無序的交換收窄現象。該過程中納米棒中激子級別、單分子級別的靜態、動態無序進行了詳細的表征，結果為激發能傳輸等動態激子性質的分析和預測提供經驗和范例。
Bj?rn Kriete, et al. Molecular versus excitonic disorder in individual artificial light-harvesting systems, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c07392https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07392
10. JACS: 裸露的二硫陽離子自由基分子合成
佐治亞大學Gregory H Robinson等報道了鋰的二硫化物自由基與咪唑鹽[{(Me)CN(i-Pr)}2CH]+[Cl]-之間以1:1的比例進行反應，生成首例穩定的裸露陽離子二硫化物自由基物種，該陽離子自由基能夠與S62-形成配合物，能夠與N雜環亞甲硅烷對THF進行基于自由基反應的開環反應。1）咪唑的一硫代硫酸鋰鹽（1）與S8在THF中進行反應，得到紫色自由基產物（2·）。該過程通過活化咪唑五元環中的雙鍵，生成LiS2雜五元環狀離域自由基結構實現。隨后在甲苯中將2·與咪唑鹽[{(Me)CN(i-Pr)}2CH]+[Cl]-反應，脫Li后形成自由基（3·）。通過ESR測試表征了室溫中3·自由基信號，展現了S=1/2的五重峰（g=2.017）；2·自由基信號（g=2.016）。Yuzhong Wang, et al. A Stable Naked Dithiolene Radical Anion and Synergic THF Ring-Opening, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c08495https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08495
11. EES：一種可鈍化太陽能電池的鈣鈦礦表面缺陷并提高效率和穩定性的空穴傳輸材料
盡管典型的摻雜Spiro-OMeTAD作為空穴傳輸材料可以有效提高鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）的功率轉換效率(PCE)，然而，由于Spiro-OMeTAD使用的摻雜劑和添加劑在正常工作條件下具有很強的擴散和降解鈣鈦礦活性層的趨勢。因此，其較差的穩定性仍然是一個令人擔憂的問題。為了推動PSCs的發展，基于電荷轉移的能量考慮和電荷轉移準則，人們已經報道了許多無摻雜的小分子空穴傳輸材料（HTMs）。然而，目前采用HTMs的PSCs的PCE仍低于摻雜Spiro-OMeTAD的PSCs，并且對PSCs中的HTMs與鈣鈦礦吸收劑之間的相互作用關注較少。近日，美國普林斯頓大學Yueh-Lin Loo報道了一種簡單的設計概念來功能化HTMs（含菲(YZ18)和1，10-菲咯啉(YZ22)），使其能夠鈍化鈣鈦礦表面缺陷，并使鈣鈦礦活性層具有更低的表面陷阱態密度和更有效的電荷轉移到空穴傳輸層。1）YZ18和YZ22的合成和提純簡單易行，可達克級水平。YZ18和YZ22的化學結構相似，具有相似和合適的HOMO能級和空穴遷移率，可用作PSCs的HTMs。2）采用功能化HTMs的鈣鈦礦PSCs（含YZ22的Cs0.1FA0.9PbI3 (CsFAPbI) PSCs）的PCE達到了22.4%，是迄今為止使用無摻雜小分子HTMs的PSCs的最高值，并且大大改善了連續照明下的運行穩定性。此外，在30 ℃的空氣中測試封裝電池的T80值為（1617±7）h，因此，含有功能化HTMs（YZ22）的PSCs是使用HTMs的最穩定的PSCs之一。3）通過掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）、傅立葉變換紅外光譜（FTIR）和X射線光電子能譜（XPS）表征發現，CsFAPbI表面的欠配位鉛與YZ22形成了界面配位，這種配位有效地鈍化了表面缺陷，提高了界面空穴的提取，有效地提高了摻雜YZ22的器件的PSCs性能。4）研究人員展示了基于MAPbI3（MAPbI）的太陽能電池策略的有效性，MAPbI是一種表面缺陷更多的鈣鈦礦材料體系，這意味著YZ22在更廣泛的鈣鈦礦體系中具有潛在的用途。研究結果證明了HTMs在發展高效穩定的鈣鈦礦太陽能電池方面的有效性，并為未來的高溫超導工程提供了一個關鍵的設計概念。
Xiaoming Zhao, et al, A hole-transport material that also passivates perovskite surface defects for solar cells with improved efficiency and stability, Energy Environ. Sci., 2020https://doi.org/10.1039/D0EE01655A
