研究背景
單原子催化劑（SACs）為研究均相和非均相催化劑提供了一個(gè)極好的平臺(tái)。固定在適當(dāng)載體上的分離的金屬原子具有眾所周知的幾何構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)，原子利用率為100％，并且可以有效地催化底物轉(zhuǎn)化為所需的產(chǎn)物。毫無疑問，金屬多相納米催化劑受到了嚴(yán)重的沖擊，集中在載體上的金屬原子可能位于平臺(tái)，紐結(jié)，邊緣，拐角或金屬與載體之間的界面，這些部位具有不同的配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)，因此不可避免地會(huì)發(fā)生活性位點(diǎn)中毒。SACs高度均勻、完全暴露的活性位點(diǎn)、幾何構(gòu)型與均相催化劑相似，賦予它們與底物分子相似的電子和空間相互作用，從而實(shí)現(xiàn)較高的催化性能。此外，SACs孤立的金屬活性位點(diǎn)在空間上的分離可有效抑制在多金屬位點(diǎn)上發(fā)生的有害副反應(yīng)。實(shí)際上，原子分散和聚集為納米顆粒是SACs的金屬-載體配位鍵和納米顆粒的金屬-金屬配位鍵之間競(jìng)爭(zhēng)。因此，提供強(qiáng)大的錨定單個(gè)原子的能力可以有效地抑制單個(gè)原子向納米顆粒的轉(zhuǎn)化。摻雜氮的碳材料（N-C）是一類多孔富含氮的碳基載體，具有固有的氮元素，極低的密度，大的表面積，有序的孔結(jié)構(gòu)。通常，具有孤對(duì)電子的氮元素作為路易斯堿，能夠與金屬物種形成牢固的金屬-氮（M-N）配位鍵，從而極大地提高了材料的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。雖然利用N-C材料錨定金屬單原子能夠很大程度的調(diào)節(jié)金屬原子電子和幾何結(jié)構(gòu)，但是由于合成方法的局限性以及對(duì)結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的理解不足，開發(fā)出具有高穩(wěn)定性和催化活性的單原子仍然具有挑戰(zhàn)性。
有鑒于此，大連理工大學(xué)銀建中教授綜述了5種N-C材料作為載體錨定單原子的合成策路及應(yīng)用，主要包括：1）含氮有機(jī)化合物（如尿素，1,10-菲咯啉、卟啉、酞菁）；2）MOF及其衍生物；3）N摻雜石墨烯；4）高氮含量的g-C3N4；5）豐富，廉價(jià)和可再生的生物質(zhì)。此外，介紹了N-C材料基SACs在各種催化反應(yīng)的應(yīng)用，主要圍繞：1）氧還原反應(yīng)（ORR），2）氧析出反應(yīng)（OER），氫氣析出反應(yīng)（HER），3）有機(jī)反應(yīng)，4）CO2還原反應(yīng)（CO2RR），重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)了N-C材料作為載體調(diào)控SACs的合成機(jī)理。并且作者提出了基于N-C材料基SACs所面臨的潛在的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。
研究意義
N-C材料能夠有效構(gòu)筑SACs的配位環(huán)境，在熱解過程中防止單原子催化劑遷移和團(tuán)聚成納米粒子。同時(shí)，N-C材料的固有的N元素，極低的密度，大的表面積，有序的孔結(jié)構(gòu)成為目前最受關(guān)注的載體。總結(jié)各種N-C材料錨定SACs的最新進(jìn)展，并討論了如何完成金屬前驅(qū)體的原子分散并通過M-N配位穩(wěn)定單個(gè)原子以防止遷移和團(tuán)聚。通過合理地設(shè)計(jì)和調(diào)控N-C材料的先進(jìn)功能，為制備長(zhǎng)期穩(wěn)定原子分散位點(diǎn)的SACs提供多種選擇。同時(shí)，豐富了SACs配位錨定策路，為大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)公斤級(jí)SACs提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。
研究亮點(diǎn)
要點(diǎn)1. 作者總結(jié)了所有N-C材料錨定的單原子，包括：有機(jī)化合物，MOF，N摻雜的石墨烯，g-C3N4，生物質(zhì)。這些材料含有孤對(duì)電子的N元素與金屬原子配位，能夠防止SACs遷移或聚集。為了評(píng)估N-C材料基SACs的催化性能，穩(wěn)定性和耐久性，作者分別對(duì)催化反應(yīng)分類討論，包括氧還原反應(yīng)（ORR），氧析出反應(yīng)（OER），氫氣析出反應(yīng)（HER），有機(jī)反應(yīng)，CO2還原反應(yīng)（CO2RR）。
要點(diǎn)2. 作者總結(jié)了N-C材料基SACs的操作條件和配位環(huán)境在合成機(jī)理中的作用，包括：1）可以控制N-C材料的類型，大小，孔徑，形狀和比表面積對(duì)合成SACs的影響。2）幾乎所有N-C材料基SACs的制備都需要在管式爐中進(jìn)行熱解活化，熱解是合成N-C材料基SACs必不可少的步驟。3）反應(yīng)條件（熱解溫度、N含量、載體種類、沉積時(shí)間，溶劑類型，循環(huán)時(shí)間，球磨能量，溫度，溶液pH等）對(duì)配位環(huán)境有顯著的影響。4）作者認(rèn)為通過引入卟啉金屬，酞菁金屬和二茂鐵雜環(huán)有機(jī)配體參與SACs的合成，獲得了超高的單原子金屬負(fù)載量（26.6 wt％），有機(jī)含N配體合成SACs是最適合的工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的方式。5）為了強(qiáng)化金屬與含N載體的相互作用，添加大量的N-摻雜劑，提高N-C材料中N的含量，以增加金屬原子的錨定效果，并且還可以擴(kuò)大含有孤對(duì)電子的O和S的摻雜，以改變金屬-載體電子配位的比例，增強(qiáng)錨固效果。
要點(diǎn)3. 作者指出了當(dāng)前N-C材料基SACs所面臨的挑戰(zhàn)和機(jī)遇：
1）迄今為止，大多數(shù)用于錨定單個(gè)金屬原子的載體是不均勻的（尺寸，邊緣等），這導(dǎo)致金屬原子仍然處于多種化學(xué)環(huán)境中。盡管觀察到原子分散狀態(tài)通過HAADF-STEM觀察到局部樣品的分散的原子，催化劑的整體多相性削弱了其催化性能，并且推測(cè)催化機(jī)理仍然不明確。高度依賴密度泛函理論的計(jì)算也無法與實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全吻合。因此，載體的均質(zhì)性在SACs合成的均勻配位環(huán)境中起著不可估量的作用。幸運(yùn)的是，出現(xiàn)了許多均勻的載體，例如有機(jī)堿和離子液體（ILs）和二維碳納米材料石墨烯。
2）大多數(shù)基于N-C材料的合成SACs通常要求嚴(yán)格的管式爐熱解活化。盡管熱解過程是合成N-C材料基SACs的必不可少的步驟，但難以精確控制活性位點(diǎn)的數(shù)量，并且所得催化劑具有非均相結(jié)構(gòu)。普遍的共識(shí)是，孤立的單個(gè)原子由于大的表面能在升高溫度趨于聚集和團(tuán)聚。雖然原子層沉積技術(shù)制備N-C材料基SACs不需要熱解活化過程，但仍處于實(shí)驗(yàn)室水平。盡管在合成SACs技術(shù)中已經(jīng)探索了冷凍干燥技術(shù)，但它通常是合成過程中的一個(gè)步驟，隨后的熱解仍然是需要。通常情況下，如果沒有熱解過程，單位點(diǎn)金屬催化劑容易出現(xiàn)。因此，必須開發(fā)新型的載體，可以通過簡(jiǎn)單的冷凍干燥技術(shù)將合適的載體用于單原子催化劑的制備。
3）在工作條件下，對(duì)催化反應(yīng)過程中活性位點(diǎn)動(dòng)態(tài)變化的直接了解仍然有限。通過原位測(cè)量手段（例如原位HAADF-STEM，XAS和漫反射紅外傅里葉變換光譜法（DRIFTS））對(duì)真實(shí)的活性位點(diǎn)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，有助于闡明催化機(jī)理并將反應(yīng)模型轉(zhuǎn)化為可控方式。
4）當(dāng)前的SACs應(yīng)用主要集中在電化學(xué)催化方面，尤其是OER，HER，CO2RR，這些應(yīng)用仍基于小的測(cè)試階段。雖然開創(chuàng)了一系列有機(jī)反應(yīng)和光催化反應(yīng)的探索，但并未形成規(guī)模，在深入了解和發(fā)展動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演變和復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)之后，應(yīng)該更接近于實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用來開發(fā)SACs， SACs已經(jīng)在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域顯示出生存優(yōu)勢(shì)，例如癌癥光療，納米酶生物催化和敗血癥治療，期待SACs在將來的疾病診斷和治療中發(fā)揮重要作用。
5）應(yīng)進(jìn)一步發(fā)展其他類型和不同來源的N-C材料負(fù)載SACs，主要包括吡啶氮，吡咯氮和石墨氮，為可持續(xù)化學(xué)，環(huán)境和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用提供更多的應(yīng)用前景。6）除此之外，復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)本身還涉及動(dòng)量，質(zhì)量和能量傳遞的物理過程。坦白地說，從SAC的實(shí)際工業(yè)應(yīng)用角度出發(fā)，應(yīng)更加關(guān)注技術(shù)問題，反應(yīng)器尺寸，設(shè)備容量和反應(yīng)經(jīng)濟(jì)性，以及高密度和靈活分布金屬原子的數(shù)量應(yīng)集中在工業(yè)應(yīng)用上，例如催化劑的穩(wěn)定性，時(shí)空產(chǎn)率（每單位體積催化劑和每單位時(shí)間的產(chǎn)品產(chǎn)率）以及大規(guī)模生產(chǎn)和成型。
參考文獻(xiàn)
Jianfei Sun, et al, Isolated single atoms anchored on N-doped carbon materials as a highly efficient catalyst for electrochemical and organic reactions, ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2020
DOI: 10.1021/acssuschemeng.0c04324
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.0c04324
