1. JACS：電合成MOF用于定量電還原CO2制液體燃料
熱合成金屬有機骨架（MOF）與電極表面接觸不良，嚴重阻礙了CO2在MOF上的高效電還原，造成產物法拉第效率（FE）低，催化劑電化學穩定性差等問題。近日，中科院化學研究所韓布興院士，英國曼徹斯特大學楊四海，Martin Schr?der教授報道了在銻箔上通過電合成MFM-300(In)，成功制備出一種MOF基電極（MFM-300(In)-e/In），并對其電化學還原CO2的活性進行了研究。1）與MFM-300(In)/碳紙電極相比，采用電合成的MFM-300(In)-e/In電極的電導率提高了1個數量級。2）MFM300(In)-e/In在-2.15 V的外加電位下，具有46.1 mA cm-2的電流密度，FEHCOOH高達99.1%。3）研究發現，電合成的MOF在In3+位點以附加骨架的形式存在結構缺陷，同時與提高的電荷轉移能力相結合，極大地促進了CO2向自由基的活化。此外，利用密度泛函理論（DFT）計算揭示了其催化機理。MFM-300(In)-e/In電極的簡便制備及其出色的電化學穩定性為開發高效的CO2還原電催化劑提供了一條新途徑。
Xinchen Kang, Quantitative Electro-Reduction of CO2 to Liquid Fuel over Electro-Synthesized Metal?Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2020https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c05913
2. JACS：用于篩分丙烯和丙烷的超微孔金屬有機骨架
通過多孔材料對烯烴/烷烴進行高選擇性吸附分離可以比傳統的低溫蒸餾更節能地生產出高純度的烯烴。近日，美國德克薩斯大學圣安東尼奧分校陳邦林教授，Rui-Biao Lin，美國國家標準與技術研究院(NIST) Wei Zhou報道了一種超微孔沒食子酸鈷金屬有機骨架（Co-gallate），用于在環境條件下高度選擇性地篩分C2H4/C2H6。1）以沒食子酸和氯化鈷為原料，在水溶液中通過水熱反應合成了沒食子酸Co·2H2O（[Co(C7O5H4)]·2H2O）。2）中子粉末衍射晶體學研究表明，活化的Co-gallate在P31空間群中結晶，其中每個Co2+離子由來自兩個不同羧基的兩個氧原子，四個來自羥基的氧原子和兩個去質子化的μ2-O原子在兩個沒gallate配體中進行八面體配位。CoO6八面體通過連接物橋聯以形成棒狀無限鈷氧鏈。Co-gallate具有三維分支通道結構，該通道由沿著c軸的相鄰配體之間的窄窗口互連。值得注意的是，狹窄的橢圓形窗口顯示孔徑為16.8 ?2，略大于丙烯的最小橫截面積(16.4 ?2)，而小于丙烷的最小橫截面積(21.2 ?2)，因此這種材料具有用于精確限制C3H6分子的最佳孔結構，同時排除了稍大的C3H8分子。3）氣體吸附等溫線和穿柱實驗表明，該催化劑具有良好的分離性能，在常溫下可獲得高純度（97.7%）的C2H4，動態分離效率可達36.4 cm3 cm?3。此外，氣體吸附測試、孔徑分布、結晶學和模型化等研究表明，該MOF材料可用于高篩分離C3H6/C3H8。同時，基于在不同的環境下的極具穩定性和簡單合成，為工業丙烯提純提供了巨大潛力。
Bin Liang, et al, An Ultramicroporous Metal?Organic Framework for High Sieving Separation of Propylene from Propane, J. Am. Chem. Soc., 2020https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c09466
3. JACS：體界面傳導的超離子導體
離子導電率在mS cm-1數量級的超離子導體有望徹底改變固態電池（SSBs）的開發。然而，當前可用的超離子導體僅限于少數結構族，例如石榴石氧化物和基于硫化物的玻璃/陶瓷。復合體系中的界面，如碘化鋰中的氧化鋁，長期以來一直被認為是一種可行的離子傳導通道，但目前尚未實現采用界面導電機制的實用超離子導體。近日，上海交通大學陳立桅教授，華東師范大學胡炳文教授，中科院蘇州納米所Yanbin Shen報道了一種新的同時電旋/電噴涂方法，成功制備出具有非常豐富的連續界面的薄膜超離子導體。1）由于界面離子傳導機制的主要貢獻，超離子導體中的無機陶瓷相可以由離子絕緣材料如氧化鋯或氧化鋁制成。2）由氧化鋯和聚丙烯腈（PAN）組成的鋰離子導體在25 ℃時的離子電導率為1.16 mS cm-1，面電導率高達464 mS cm-2。3）新型的體相界面快離子導體（BISCs）使室溫SSBs具有較小的極化和較長的循環壽命。此外，在Na+和Mg2+BISCs中也獲得了較高的離子電導率。這項工作為設計各種新的超級導體提供了機會，最終有望為SSBs的實際應用鋪平道路。
Chenji Hu, et al, Superionic Conductors via Bulk Interfacial Conduction, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c07060https://doi.org/10.1021/jacs.0c07060
4. JACS：炔基保護的FCC Au110團簇的全結構測定及其超快激發態動力學研究
由于面心立方（FCC）金屬核納米團簇的金屬堆積與體相金具有相似性而引起了極大的關注。到目前為止，尚無金原子數大于100的全炔基保護的fcc金納米團簇的報道。近日，清華大學王泉明，湖北文理學院Gui-Jie Liang等報道了炔基保護的金納米簇[NEt3H]2[Au110（p-CF3C6H4C≡C）48]（Au110）的合成和全結構測定。1）X射線晶體學分析表明，Au110由fcc 結構的Au86內核，以及外圍的24個Au（C≡CR）2訂書釘結構組成。2）Au86內核由六個緊密堆積的層組成，以Au6：Au16：Au16：Au21：Au21：Au16：Au6的模式排列。3）電子吸收光譜表明Au110具有分子狀的離散電子結構，瞬態吸收實驗表明其具有非金屬性質。該工作有望激發對含有fcc核的炔基-金納米簇的更多研究，以便找到金納米簇從非金屬到金屬過渡的臨界尺寸。
Jia-Qi Wang, et al. Total Structure Determination of the Largest Alkynyl-Protected FCC Gold Nanocluster Au110 and the Study on its Ultrafast Excited-State Dynamics. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c07397https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07397
5. JACS：原位跟蹤金納米棒的穩定有序組裝
各向異性納米粒子固溶相自組裝成復雜的2D和3D組裝材料是在宏觀上獲得基于納米粒子的具有獨特光學特性的材料和設備的有前途的策略之一。然而，以單顆粒精度控制該過程的具有挑戰，這主要是由于對納米級自組裝過程的了解不足。近日，華沙大學Wiktor Lewandowski，伊利諾伊大學芝加哥分校Petr Král，西班牙CIC biomaGUNE研究中心Luis M. Liz-Marzán等報道了使用原位環境掃描透射電子顯微鏡（WetSTEM）結合紫外/可見光譜，小角度X射線衍射（SAXRD）和多尺度建模，繪制了金納米棒垂直排列組裝動力學的詳細圖。1）作者通過實時觀察獲得了對自組裝/去自組裝機制的詳細了解，這些觀察提供了納米棒團簇膠體穩定性的直接證據。2）作者結合實驗和理論模型，通過單個顆粒分辨率以及體系樣品揭示了結構細節和控制去組裝過程的動力。3）這項研究提供了有關2D組裝中納米棒取向順序演變的獨特信息，并發現靜電（納米級）和熱（整體）刺激均可用于驅動該過程。。該工作不僅研究了納米棒之間的相互作用及其組裝的穩定性，從而有助于設計有序的各向異性納米材料，而且還拓展了可行的方法，用于在單個粒子水平上原位追蹤納米粒子的行為。
Dorota Grzelak, et al. In situ tracking of colloidally stable and ordered assemblies of gold nanorods. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c06446https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06446
6. JACS：聚合物配體介導的等離激元納米板和納米球的區域選擇性鍵合
納米粒子（NPs）團簇具有廣泛的應用前景，但團簇的可控性和區域選擇性組裝仍然具有挑戰性。近日，美國馬里蘭大學帕克分校聶志鴻教授報道了一種精確組裝Ag納米盤（NP-As）和接枝了共聚物配體的Au納米球（NP-Bs）的策略，以控制NPs的配位數(x)和取向，形成具有精準結構的ABx團簇。1）研究人員利用種子介導法合成了直徑為60.5±8.5 nm的NP-As和27.5±2.9 nm的NP-Bs。通過配體交換，用不同的硫代封端嵌段共聚物對這兩種納米粒子進行改性。當THF溶液中的NP-Bs和NP-As以預定的加料比ψB/A混合時，接枝共聚物的堿性基團和酸性基團之間的中和反應引發了NPs的組裝形成穩定的團簇。2）形狀NPs的定向鍵合依賴于共聚物配體上互補反應基團的化學計量反應。通過改變單個NP-Bs上反應基團與NP-As上反應基團的數量比，NP團簇的x值可以從1調節到4。3）納米球與中心納米板的邊緣或表面的區域選擇性鍵合受納米板上共聚配體的空間位阻的控制。這些團簇表現出獨特的等離激元性質，這與NPs的成鍵方式有關。本研究為制備高精度、高復雜度的納米結構在等離激元、催化和傳感等領域的應用奠定了基礎。
Xiaoying Lin, et al, Polymeric Ligand-Mediated Regioselective Bonding of Plasmonic Nanoplates and Nanospheres, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c08135https://doi.org/10.1021/jacs.0c08135
7. JACS：表面輔助苯基π-延伸誘導卟啉開殼
有機開殼化合物由于其長的自旋弛豫時間和結構的靈活性，在分子自旋電子學中的應用非常具有吸引力。卟啉（Pors）已被廣泛用作分子平臺，通過基于溶液的氧化還原化學可以構筑具有持久開殼結構的Pors。然而，目前幾乎沒有通過將non-Kekulé多環芳烴部分熔合到Pors核上而獲得的開殼Pors的報道。這些自由基物種固有的不穩定性和低溶解度要求使用龐大的取代基和多步合成方法。表面合成已經成為克服這些局限性的有力技術，人們因此能夠獲得使用經典方法無法得到的結構。近日，瑞士聯邦材料科學與技術研究所Roman Fasel，西班牙馬德里自治大學Toma?s Torres，Gio-vanni Bottari，西班牙CSIC-UPV/EHU的Nicolas Lorente報道了三種Zn(II) Pors的表面合成和表征，即具有零、兩和四個meso,β,β三重熔融苯基的三個Zn(II) Pors，即PorA0，PorA2和PorA4。在“濕法”合成PorA0的同時，以meso-2，6-二甲基苯基（dmp）取代的前驅體Por(dmp)2和Por(dmp)4為原料，通過表面輔助環脫氫反應合成了二重和四重苯基熔融Por衍生物PorA2和PorA4。1）通過密度泛函理論計算和共振結構分析，研究人員揭示了苯基取代基與Por大環的電子碰撞作用，導致了PorA2具有開殼性。單個和雙β氫化的Pors與完整的PorA2共存，進一步證明了其開殼性。2）研究人員利用STS研究了這三種分子的電子性質。對于PorA2，用非彈性自旋激發和低能Kondo散射實驗證明了其開殼三重態的存在。對于PorA4，密度泛函理論計算和共振結構分析都預測了其閉殼電子結構。有趣的是，電荷轉移到下表面導致了本質上閉殼的PorA4的誘導開殼特征，正如特征的近藤共振所反映的那樣。
Qiang Sun, et al, Inducing Open-shell Character in Porphyrins through Surface-as-sisted Phenalenyl π-Extension, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c07781https://doi.org/10.1021/jacs.0c07781
8. JACS：Cardipys--陽離子強熒光染料及其在揭示線粒體谷胱甘肽復合物細胞轉運方面的潛在應用
硼-二吡咯亞甲基(Bodipys)自1968年首次報道以來，由于其優異的光物理性質，包括強熒光、窄發射帶寬、耐光漂白和環境不敏感，在過去的幾十年里已經成為一類吸引人的染料。然而，典型的Bodipys是高度親脂性的，這常常導致其在水溶液中會形成非熒光聚集體，嚴重限制了其對細胞和組織的生物利用度。在此，基于Bodipy支架中簡單的單原子B-→C取代，山西大學郭煒、劉景等人提出了一類新的碳-二吡咯亞甲基(簡稱Cardipys)熒光染料，其發射波長可調，覆蓋了可見光和近紅外區。1）這些Cardipys不僅保留了傳統Bodipys的優良光物理性質，而且由于其陽離子特性，具有更好的水溶性和光穩定性。此外，陽離子的特性也使得它們極易穿透細胞膜，且在不需要任何線粒體靶向基團條件下能特異性地積累到線粒體中。2）有趣的是，在谷胱甘肽S-轉移酶(GST)催化下，一些帶有活性苯乙烯基團的Cardipys可以作為熒光指示劑，描繪線粒體內產生的谷胱甘肽結合物的細胞轉運，從而在探索線粒體GST/GSH系統解毒機制，或評估與GST活性密切相關的癌細胞耐藥性方面表現出潛力。
Hongxing Zhang, et al. Carbon–Dipyrromethenes: Bright Cationic Fluorescent Dyes and Potential Application in Revealing Cellular Trafficking of Mitochondrial Glutathione Conjugates. J. Am. Chem. Soc., 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c06916https://doi.org/10.1021/jacs.0c06916
9. JACS：輕量摻雜W顯著提高負電荷Pt的HER活性
Pt和Pt基納米材料因其高催化活性（低過電位）和穩定性而被認為是最先進的HER電催化劑。尤其是Pt基固溶體合金，其成分在原子尺度上是隨機混合的，同時電子結構可以通過改變組成元素的組成或組合來控制，因此得到了廣泛的研究。眾所周知，其HER催化活性與催化劑的電子結構所調節的吸氫能密切相關。近日，日本京都大學Hiroshi Kitagawa，Hirokazu Kobayashi，Daiya Kobayashi報道了通過電化學清洗核/殼結構的PtW@WO3 NPs，成功制備出新型PtW固溶體納米顆粒（NPs）。1）研究人員將W(CO)6在具有還原的Pt(acac)2的油胺（OAm）中進行熱分解，成功制備出PtW@WO3NPs。與Pt NPs一樣，合成的PtW@WO3 NPs形成了一個面心立方（fcc）結構。為了獲得PtW NPs/C，將PtW@WO3 NPs負載在碳上，然后通過電壓掃描進行電化學（EC）清洗。經過EC清洗后，WO3殼層消失，成分線剖面顯示，Pt和W在NPs中隨機均勻分布。2）結果顯示，作為一類Pt基固溶體合金，PtW NPs/C催化劑具有創紀錄的析氫反應(HER)性能。在電流密度為10 mA cm-2時，過電位為19.4 mV，遠低于商用Pt NPs/C（26.3 mV）。同時，PtW NPs也表現出長期穩定性。3）理論計算結果表明，與W原子相鄰的帶負電荷的Pt原子作為活性中心，促進了H的反應性，從而簡化了HER過程，顯著提高了HER活性。研究工作提供了酸性條件下最好的HER催化劑之一，并指出進一步開發由Pt和從第3族到第7族的早期過渡金屬組成的高性能HER催化劑的可能性。
Daiya Kobayashi, et al, Significant Enhancement of Hydrogen Evolution Reaction Activity by Negatively Charged Pt through Light Doping of W, J. Am. Chem. Soc., 2020https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c07143
10. AM：固態薄膜寬帶短波紅外光發射體
可見光固態寬帶發光材料徹底改變了當今的照明技術，具有使用壽命長、節能等諸多優勢，而相應的紅外光固態寬帶發光材料仍處于開發階段。迄今為止，紅外寬帶發射材料依賴基于磷光體層中過渡金屬或稀土元素中原子的光學躍遷的磷光下轉換光發射體，從而使得近紅外光譜帶寬有限，并阻礙了它們集成到電驅動發光二極管（LEDs）中。近日，巴塞羅那科技學院Gerasimos Konstantatos等報道了一種簡單的，具有成本效益的基于膠體量子點（CQDs）的下轉化設備，用于寬帶短波紅外（SWIR）發射。1）作者報道了基于多帶隙CQDs堆疊工程的磷光轉換LED，一類新型寬帶發射體，涵蓋1050–1650 nm的SWIR光，具有14 mW的光功率，量子效率為5.4％，功率轉換效率為13％。2）作者進一步利用CQDs堆疊的電導率，獲得了了第一個寬帶SWIR‐active LED，這為片上光譜儀和低成本批量生產的互補金屬氧化物半導體集成寬帶發射體鋪平了道路。該工作對提升光源性能用于高效，低成本，微型，硅集成的微型SWIR光譜儀和先進的多光譜成像系統具有重要意義。
Santanu Pradhan, et al. Solid‐State Thin‐Film Broadband Short‐Wave Infrared Light Emitters. Adv. Mater., 2020DOI: 10.1002/adma.202003830https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202003830
11. Chem. Mater.：功能化微凝膠可通過類芬頓反應產生羥基自由基
羥基自由基(?OH)是一種高效的活性氧，可以降解有害的有機化合物、殺死細菌和滅活病毒。然而，目前還沒有便攜、易激活、可用于生成?OH的生物材料被報道。密西根理工大學Bruce P. Lee利用鄰苯二酚和血色素(HEM)對微凝膠進行功能化。其中，鄰苯二酚是貽貝黏附蛋白中的黏附部分，HEM是一種羥基化的含Fe3+離子的卟啉衍生物。1）當微凝膠在生理pH值的水溶液中被水化時，溶液中的分子氧會氧化鄰苯二酚生成H2O2，再通過HEM轉化為?OH。產生的?OH能夠降解有機染料，并對革蘭氏陰性菌(大腸桿菌)和革蘭氏陽性菌(表皮葡萄球菌)有著顯著的抗菌作用。2）同時，這些微凝膠還能將無包膜的豬細小病毒和有包膜的牛病毒性腹瀉病毒的傳染性分別降低99.97和99.997%。同時，這些微凝膠還可被帶正電荷的[2-(甲基丙烯酰氯)乙基]三甲氯化銨功能化，進而通過帶負電荷的病原體與微凝膠之間的靜電相互作用顯著增強其抗菌和抗病毒活性。綜上所述，這一功能化微凝膠可以作為一種輕量級和便攜式的消毒劑以產生?OH和實現廣泛的應用。
Pegah Kord Forooshani. et al. Hydroxyl Radical Generation through the Fenton-like Reaction of Hematin- and Catechol-Functionalized Microgels. Chemistry of Materials. 2020DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c01551https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c01551
