歡度假期，9篇Science/ Nature系列進展丨頂刊日報20201003
1. Science Advances：基于人體運動的無線無電池可穿戴式汗液傳感器
無線可穿戴汗液生物傳感器因其無創健康監測的潛力而獲得了巨大的關注。由于高能耗是該領域的關鍵挑戰，因此從人體運動中高效收集能量代表了可持續地為未來可穿戴設備供電的一種有吸引力的方法。盡管進行了大量的研究，但大多數可穿戴式能量收集器仍具有制造過程復雜，魯棒性差和功率密度低的缺點，因此不適合連續生物傳感。于此，加州理工學院高偉等人提出了一個高度耐用、可大量生產且無需電池的可穿戴平臺。1）該可穿戴平臺可通過基于柔性印刷電路板（FPCB）的自立式摩擦電納米發電機（FTENG）有效地從人體運動中獲取能量。2）經過精心設計的FTENG顯示出約416 mW m-2的高功率輸出。通過無縫的系統集成和有效的電源管理，研究人員演示了無電池的摩擦電動驅動系統，該系統能夠為多路復用的汗液生物傳感器供電，并在人體人體試驗過程中通過藍牙將數據無線傳輸到用戶界面。Yu Song, et al., Wireless battery-free wearable sweat sensor powered by human motion. Science Advances 2020.https://advances.sciencemag.org/content/6/40/eaay9842
2. Science Advances：面向陣列和3D光電和傳感架構的機載光纖打印
可擴展性和設備集成一直是小直徑導電纖維應用面臨的主要問題。近日，英國劍橋大學Yan Yan Shery Huang報道了將導電纖維生產和纖維到電路連接集成在一起的一步過程，即機載纖維印刷（iFP）。它可以產生并原位粘合懸浮或表面上的薄導電纖維陣列，而不需要任何后處理。1）通過優化纖維尺寸， iFP可作為一種快速在線構建小直徑(~1-到3 μm厚)不同特性的導電纖維的通用技術。作為實例，研究人員利用溶液反應合成法和有機導電PEDOT：PSS[聚(3，4-乙二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸鹽]纖維制備了無機金屬銀纖維。考慮到難以生產直徑低于典型泡孔尺寸（幾微米）的PEDOT：PSS纖維，PEDOT：PSS纖維在生物學應用中廣受關注，其PEDOT：PSS溶液的低粘度特性非常適合由基材支撐的薄膜生產阻礙了微/納米纖維的生產。2）利用iFP，可以實現在電路上制造纖維，纖維陣列的透射率超過95％（350至750nm）。光纖陣列的高表面積體積比，寬容性和透明性被用于構建傳感和光電體系結構。研究人員成功展示了利用PEDOT：PSS纖維作為單元界面阻抗傳感器、三維(3D)濕氣流量傳感器以及非接觸式、可穿戴/便攜式呼吸傳感器。3）研究人員進一步探索了iFP流程提供的新型電路架構，提出3D“浮動電子架構”的概念，并成功有機和無機纖維材料合并到同一透明導電網絡中。Wenyu Wang, et al, Inflight fiber printing toward array and 3D optoelectronic and sensing architectures, Sci. Adv. 2020DOI: 10.1126/sciadv.aba0931http://advances.sciencemag.org/content/6/40/eaba0931
3. Nature Commun.：三維共價有機骨架中氧化還原觸發的切換
近年來，固態分子開關對刺激響應材料的調諧受到越來越多的關注。近日，武漢大學汪成教授，北京大學孫俊良教授報道了一種可切換的3DCOF(3D-TPB-COF-HQ)的設計和合成，它可以通過氫醌/醌氧化還原反應在骨架中進行可逆轉變1）結果表明，3D-TPB-COF-HQ具有較高的結晶度和較大的比表面積，采用連續旋轉電子衍射(cRED)技術表征顯示， 3DTPB-COF-HQ具有五重互穿PTS拓撲結構，cRED數據庫的高分辨率為~1.0 ?。2）3D-TPB-COF-HQ可以被氧化成3D-TPB-COF-Q，然后通過氧化還原反應還原到初始狀態，同時保持結晶度和孔隙率。更重要的是，由于轉化過程中孔環境的改變，3D-TPB-COF-Q表現出比3D-TPB-COF-HQ更高的CO2/N2選擇性，表現出明顯的刺激響應型分離效果。Gao, C., Li, J., Yin, S. et al. Redox-triggered switching in three-dimensional covalent organic frameworks. Nat Commun 11, 4919 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-18588-1https://doi.org/10.1038/s41467-020-18588-1
4. Nature Commun.：非侵入性技術對藥物載體進行毫米級分辨率操縱
非侵入性的，分子特異性的，具有低脫靶效應的腦回路的焦點調制可以導致腦疾病治療的突破。蘇黎世聯邦理工學院Mehmet Fatih Yanik、Aagam S. Shah等人通過全身注射工程化超聲可控藥物載體，然后在大腦內的目標部位應用一種新型的聚集和暴露聚焦超聲雙組分順序（AU-FUS）。1）第一個順序以毫米級的精度聚集藥物載體。第二個順序在不損害血腦屏障（BBB）的情況下，將載體的貨物局部打開，以達到高的靶向特異性。從載體中釋放后，藥物局部穿過完整的血腦屏障。2）研究人員展示了在大鼠運動皮層中通過局部濃縮和釋放GABAA受體激動劑來控制感覺信號的電路特異性。該方法使用的藥物數量級（1300x）比全身注射所需的要少，而且需要非常低的超聲壓力（比FDA診斷成像安全限值低20倍）。最后，通過被動空化檢測（PCD）、MRI造影劑以及敏感的熒光染料外滲和免疫組織化學方法，證明了BBB仍保持完整。Ozdas, M.S., et al. Non-invasive molecularly-specific millimeter-resolution manipulation of brain circuits by ultrasound-mediated aggregation and uncaging of drug carriers. Nat Commun 11, 4929 (2020).https://doi.org/10.1038/s41467-020-18059-7
5. Nature Commun.：三維疊層印刷催化劑通過氣泡輸送用于高效析氧反應
盡管三維(3D)納米結構催化劑在聚合物電解質膜水槽(PEMWEs)中的析氧反應(OER)中具有很好的應用前景，但尚未獲得其性能最大化的通用設計準則。近日，韓國科學技術院（KAIST）Yeon Sik Jung，韓國科學技術研究院（KIST）Jin Young Kim報道了報道了具有木堆（WP）結構的3D幾何形狀控制的Ir電催化劑，為開發OER電催化劑以改善PEMWE性能提供了一個新的方向。1）用溶劑輔助納米轉移印刷（S-NTP）處理的堆積式1D NW陣列制備了3D WP結構的Ir電催化劑。基于制備方法的廣泛可控性，因此可以控制WP納米結構中的NW到NW間距和層到層的對準角度。2）3D幾何結構的廣泛控制和掃描電化學顯微鏡(SECM)分析數據結合微流控計算結果顯示，由于水反應物均勻地進入催化劑表面，以及具有精準結構孔道可容易地傳輸和去除放氧氣體產物，因而實現了單位負載質量的電化學活性表面積（ECSA）和ECSA比活性的同時提高。3）在不改變晶體結構或氧化態的情況下，具有WP結構的Ir電催化劑在單電池PEMWE中實現了140 A/mg（在1.8 V下）的高質量活性值，是最先進的商用Ir納米粒子催化劑（Ir黑）的30倍。Kim, Y.J., Lim, A., Kim, J.M. et al. Highly efficient oxygen evolution reaction via facile bubble transport realized by three-dimensionally stack-printed catalysts. Nat Commun 11, 4921 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-18686-0https://doi.org/10.1038/s41467-020-18686-0
6. Nature Commun.：球面ZnO微晶中的偏振子凝聚和表面增強拉曼
高質量微腔中偏振子（polariton）玻色-愛因斯坦凝聚態（Bose–Einstein condensate，BEC）的形成和表征是當代固體物理學的前沿。近日，英國諾丁漢特倫特大學Carole C. Perry報道了偽球面ZnO微晶中的三維偏振子凝聚和限制。1）微球面ZnO的邊界類似于一個穩定的腔體，使得輻射與材料響應能夠充分耦合。在帶隙低頻側的緊聚焦激發下，研究人員檢測到了效率和光譜非線性依賴關系，以及激發態的空間離域特征，這是偏振子液滴的動力學特征。2）凝聚體中光子成分的膨脹增強了ZnO微晶邊界以外的漏場。利用這一點，研究人員觀察到了ZnO微球界面的表面偏振子場增強拉曼響應。結果闡明了球面半導體微結構如何簡單地促進基于偏振子的電子態和用于界面診斷的傳感元件的工程設計。Volkov, V.V., Oliver, D.J. & Perry, C.C. Polariton condensation and surface enhanced Raman in spherical ZnO microcrystals. Nat Commun 11, 4908 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-18666-4https://doi.org/10.1038/s41467-020-18666-4
7. Nature Commun.：二維碳氧化鉬用于高效催化甲烷干法重整
分散在二氧化硅上的碳氧化鉬（2D-Mo2COx）納米片的二維形態對于實現高穩定性和催化活性的甲烷干法重整（DRM）具有重要意義。近日，瑞士蘇黎世聯邦理工學院Christoph R. Müller，Alexey Fedorov，西班牙巴塞羅那自治大學Aleix Comas-Vives報道了在二氧化硅上負載和分散分層的2D-Mo2CTx納米片可以在很大程度上防止其熱燒結成塊狀Mo2C和MoO2相，從而為將2D 鉬-碳化物和碳氧化物用于高溫多相催化鋪平了道路。1）多層Mo2CTx（m-Mo2CTx）在乙醇中超聲，離心后得到分層的2D-Mo2CTx片的透明紫色膠體溶液。然后利用Mo2CTx納米薄片的膠體溶液連續幾次初濕浸漬SiO2載體,得到2D-Mo2CTx/SiO2，經100 °C空氣干燥后，元素分析表明Mo含量為0.48wt%。TEM成像顯示團聚的無定形二氧化硅晶粒被薄薄的Mo2CTx納米片均勻覆蓋。2）XANES和XPS分析表明，平均Mo氧化態為+4的2D-Mo2COx碳氧化合物是DRM的活性相，氧化或還原該態會降低甲烷的消耗率。DFT計算結果表明，2D-Mo2COx上DRM的速率限制步驟是CH4裂解，初始CO2活化步驟產生的氧覆蓋降低了C*和O*物種的結合能，進而降低了C–O耦合步驟的能壘。3）當通過降低氧覆蓋率使催化劑失活時，可以通過在純CO2氣流中的再氧化將催化劑重新活化到最初的活性。值得注意的是，2D-Mo2COx在催化和再生過程中保持了納米片狀的形貌。此外，研究人員確定了確保在20小時內穩定運行的流體動力學條件，即原位再生的最佳的氧氣覆蓋率。該研究表明負載型2D-Mo2COx在高溫催化應用中是一種非常活躍和堅固的催化劑，在氧化環境中表現出優異的穩定性。Kurlov, A., Deeva, E.B., Abdala, P.M. et al. Exploiting two-dimensional morphology of molybdenum oxycarbide to enable efficient catalytic dry reforming of methane. Nat Commun 11, 4920 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-18721-0https://doi.org/10.1038/s41467-020-18721-0
8. Angew：MOF定向合成質子導電性增強的結晶離子液體
離子液體(ILs)的長程有序排列不僅可以提高其性能，而且有助于闡明結構與性能之間的重要關系。然而，這仍然是一項艱巨的挑戰，迄今為止，還沒有關于結晶IL成功合成的研究報道。近日，首都師范大學萬重慶教授，中科院福建物構所徐剛研究員報道了一種可行的策略，通過基于配位自組裝的網狀化學來獲得結晶的IL。1）通過設計IL橋聯配體，然后將其與金屬簇連接，制備了第一個具有長程有序骨架的結晶IL，IL1MOF。IL1MOF具有非常獨特的結構，其中IL配體排列在長程有序骨架上，但具有不穩定的離子中心。這種結構使IL1MOF突破了固體離子液體的質子電導率低于相應的體離子液體的典型限制。2）研究發現，在較寬的溫度范圍內，IL1MOF表現出比其對應的IL單體高2-4個數量級的質子電導率。其電導率也比室溫下報道的固體質子型IL衍生物和MOF基無水質子導體的最高值高出一個數量級。此外，通過將IL限制在超微孔內(<1 nm)，IL1MOF將液-固相變溫度抑制在-150 ℃以下，使其在零度以下的溫度范圍內具有高電導率。Wen-Long Xue, et al, MOF-Directed Synthesis of Crystalline Ionic Liquid with Enhanced Proton Conduction, Angew. Chem. Int. Ed. , 2020DOI：10.1002/anie.202010783https://doi.org/10.1002/anie.202010783
9. Angew：炔基連接的[Au13Ag16L24]3-團簇作為具有催化活性的八電子超原子
最近，配體保護的金屬簇合物的結構-性質關系引起了人們極大的關注，其具有精確的晶體結構和尺寸特異性的分子性質，如HOMO-LUMO帶隙，手性，光致發光，磁性，氧化還原行為和催化活性。近日，首都師范大學萬重慶教授，中科院大連化物所李杲研究員，芬蘭捷瓦斯基拉大學Hannu H? kkinen報道了采用NaBH4介導的還原法制備了一種全新的炔化簇合物[Au13Ag16(C10H6NO)24]3-。1）利用各種復雜的表征技術證實了AuAg團簇的存在。其具有“Aucenter@Ag12@Au12Ag4”獨特的金屬骨架，由24個非典型炔類配體L(L=C10H6NO)保護。2）研究發現，配體在簇界面上形成了一個獨特的基序L-(Ag)-Au-(Ag)L，其中每個L的炔基(C≡C)通過σ鍵共享一個Au原子連接，每個C≡C基團通過π鍵離散地連接到化學上不同的Ag原子(Ag icosahedral/Agcap)。3）研究人員詳細研究了[Au13Ag16L24]3-的電學和光學性質。此外，利用密度泛函理論（DFT）將該團簇表征為一個清晰的八電子超原子，并成功地用P和D超原子態解釋了吸收光譜中的峰。4）負載型Au13Ag16L24/CeO2催化劑對苯甲醛、二乙胺和苯乙炔的A3偶聯反應具有較高的催化活性和選擇性。Zhaoxian Qin, et al, A Homoleptic Alkynyl-Ligated [Au13Ag16L24]3- Cluster as a Catalytically Active Eight-Electron Superatom, Angew. Chem. Int. Ed. 2020,DOI：10.1002/anie.202011780https://doi.org/10.1002/anie.202011780
10. ACS Nano：發光疏水木質薄膜用于光學照明材料
大多數用于光學照明應用的材料需要產生均勻的照明，并且要求高機械和疏水性能。然而，這些材料往往不具備環保性。近日，瑞士蘇黎世聯邦理工學院Ingo Burgert，新西蘭森林研究院符啟良研究員報道了一種用于光學照明的具有優異機械性能的生物基、無聚合物基質、發光和疏水薄膜。1）研究人員將木材單板轉變成多孔支架來制備模板，進而從多孔支架中去除大部分木質素和一半的半纖維素。量子點（CdSe/ZnS）在致密化之前滲透到多孔模板中，導致幾乎均勻的發光（各向同性光散射），并可以延伸到不同的量子點粒子，產生不同的光顏色。在隨后的步驟中，通過化學氣相沉積在發光木膜上涂覆十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）。量子點的存在與HDTMS涂層的耦合使薄膜變得疏水（水接觸角≈為140°）。2）這種自上而下的工藝強烈地消除了管腔空洞，并保持了原始纖維素纖維的取向，從而在纖維方向上創建了具有高模量和高強度的發光和無聚合物基質薄膜。該光學照明材料有望在室內設計(例如，燈和層壓蓋板)、光子學和激光器件等得到廣泛應用。Qiliang Fu, et al, Luminescent and Hydrophobic Wood Films as Optical Lighting Materials, ACS Nano, 2020DOI：10.1021/acsnano.0c06110https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c06110
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