1. Nature Communications：局部對稱性調諧抑制富鋰層狀氧化物中的氧二聚以提高穩定性
基于出色的氧化還原反應，富鋰層狀氧化物正極材料在鋰離子電池中表現出較高的容量。然而，該反應的結構調節通常會導致O-O二聚，造成自放氧，導致電化學性能較差。近日，北京大學夏定國教授，北京工業大學汪夏燕教授，中科大儲旺盛副教授報道了一種新的結構響應機制，通過調節氧離子周圍的局域對稱性來抑制氧化還原反應的O-O二聚反應。1）研究人員以Li2RuO3作為模型富鋰層狀氧化物正極材料，通過TM層中TM/Li排列的無序，制備了局域對稱調諧的Li2RuO3正極材料，定義為層內無序(ID)-Li2RuO3。2）DFT計算結果顯示，與常規Li2RuO3相比，局域對稱調諧Li2RuO3對氧化還原反應的結構響應是伸縮的O-Ru-O構型，而不是O-O二聚反應，這抑制了氧的釋放，顯著提高了循環穩定性，電壓衰減可以忽略不計。3）采用原位差示電化學質譜（DEM）進行氣體分析表明，局域對稱調諧的ID-Li2RuO3正極在充電過程中不會發生自放氧。氧化還原反應新的結構響應機制的發現將為提高陰離子氧化還原穩定性的策略提供新的范圍，為進一步開發高容量富鋰層狀氧化物鋪平了道路。
Ning, F., Li, B., Song, J. et al. Inhibition of oxygen dimerization by local symmetry tuning in Li-rich layered oxides for improved stability. Nat Commun 11, 4973 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-18423-7https://doi.org/10.1038/s41467-020-18423-7
2. Nature Communications綜述：用于開發先進金屬離子電池的固態化學
電極材料在高性能鋰離子電池的發展中發揮了關鍵作用，然而，元素周期表中潛在的大量成分對材料科學界尋找新的電池電極構成了極大挑戰。顯然，迫切需要可靠的指導方針，使得研究人員可以在這個巨大的參數空間中尋找最佳的化學組合和結構。固態化學技術可以根據元素周期表中隱藏的信息構建所需的原子排列。十年來，該研究領域已經發展成為一門成熟的科學，可用于材料的結構和特性進行空前的控制?，F如今，該領域研究方向已轉移到加速材料發現和新穎的生態兼容工藝，以及推動用于設備制造和原型制作的工程技術的進步。因此，固態化學仍在不斷擴展，以實現追求研究人員對物質的深刻理解，并將其轉化為對新興技術有用的固體材料。有鑒于此，俄羅斯斯科爾科沃科技學院Artem M. Abakumov綜述了關于固態化學在開發先進金屬離子電池方面的研究進展。1）作者概述了固態化學的基本化學原理，并討論了通過充分利用組成，晶體結構和電化學性質之間的相互作用在合理設計電極/固體電解質方面取得的進展。2）作者著重總結了先進的衍射，成像和光譜表征技術與固態化學方法相結合對提高電池材料功能性的關鍵作用，為進一步研究打開了新的研究方向。3）作者最后展望了基于固態化學在促進可充電電池開發中的未來前景。
Abakumov, A.M., Fedotov, S.S., Antipov, E.V. et al. Solid state chemistry for developing better metal-ion batteries. Nat Commun 11, 4976 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-18736-7https://doi.org/10.1038/s41467-020-18736-7
3. Nature Communications：具有可控制的體系結構和組成復雜性的三元MOF-on-MOF異質結構的多重選擇組裝
將不同的金屬-有機骨架(MOF)構件組裝成雜化MOF-on-MOF異質結構在化學和材料科學領域具有廣闊的前景，但具有可控結構和組成復雜性的三元MOF-on-MOF異質結構的開發充滿挑戰性。近日，華東師范大學余承忠教授，Jingjing Wan，澳大利亞昆士蘭大學鄒進教授報道了三種類型的三元MOF-on-MOF雜化材料的合成，其結構復雜性可調，并且由三種不同的MOF作為構建塊組成了不同的組成組合。1）研究人員以餅狀MIL-125為基質MOF，通過三種方法的多重選擇性組裝策略，獲得了三元MOF-on-MOF雜化材料，包括五重三明治狀（A型）、核-殼結構的納米餅@四足（B型）和核-殼結構的納米餅@四足（C型）異質結構的MOF-on-MOF雜化材料。2）在方法I和方法II中，ZIF-67和ZIF-8的客體MOF可以在第一步分別選擇性地生長在MIL-125納米餅的兩個上下表面（I，1）和四個角（II，1）上，形成A型和B型二元MOF-on-MOF異質結作為種子。ZIF-8（I，2）和ZIF-67（II，2）分別在A型和B型二元MOF-on-MOF種子中的ZIF-67和ZIF-8塊上的第二步擇位生長形成了A型和B型三元MOF-on-MOF異質結。對于C型MOF-on-MOF異質結，ZIF-8 pods附著在核殼結構餅的四角上，該納米餅是由Zn、Co-ZIF殼包覆在MIL-125核的兩個頂底和四個側面一步法形成的（III）。
該策略為針對各種應用的復雜性和前所未有的基于MOF的上部結構的合理設計鋪平了道路。
Liu, C., Sun, Q., Lin, L. et al. Ternary MOF-on-MOF heterostructures with controllable architectural and compositional complexity via multiple selective assembly. Nat Commun 11, 4971 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-18776-zhttps://doi.org/10.1038/s41467-020-18776-z
4. Chem. Soc. Rev.: 氧化還原介質的研究進展
氧化還原介質(RMs)對提高電化學儲能和轉換系統的性能起著關鍵作用。與電極材料、電解質、隔膜和電解質添加劑等廣泛研究的領域不同，RMs很少受到關注。有鑒于此，復旦大學夏永姚教授等人，提供了全面的討論，以理解RM對電化學系統的影響，潛在的氧化還原機理以及實驗和理論上的反應動力學。1）討論著重于RM在各種電化學系統中的作用，例如鋰離子電池，Li-O2電池，Li-S電池，超級電容器和微生物燃料電池等。根據RMs活化的反應區域，可以將其分為本體RMs，固體-固體界面RMs，固體-液體界面RMs和電池-單元RMs。開發具有有效電荷轉移特性且副作用最小的RMs是令人興奮的研究方向。而且，在電化學系統中引入有效的RM可以從根本上改變其化學性質。特別地，電極反應極化可以明顯降低。在這種情況下，討論了用于各種目的的RM的關鍵屬性。2）盡管RM不被視為電化學能量轉換和存儲系統的主要組成部分，但它們在此類設備的效率中起著至關重要的作用。它可作為電荷輸送劑，電荷轉移劑，過電荷保護劑，中間產物穩定劑，電容供體等。按其中間性質分類，RMs可以在亞納米到米的范圍內工作，并在不同的地方工作:在大顆粒內部，在電極-電解液界面上，或電池規模上。對于批量RM，關鍵問題是一致性。摻雜劑的聚集降低了RMs作為快速電荷轉運體的作用。為避免此類問題，主要選用半徑和化學性質與被取代元素相似的離子。同時，優化合成路線可以有效抑制摻雜劑的聚集。其次，要考慮摻雜結構的穩定性，保證電池的循環性能。此外，對于固體-固體界面RM，主要關注的是活性材料與RM之間的導電接觸。通常，如果將介質用作涂層，則可以獲得良好的接觸，但RM層不應太致密以阻止金屬離子插入的路徑。混合電極中的RMs存在其他接觸問題，特別是如果聚合物型RM也用作粘合劑。在這種情況下，聚合物的柔韌性和機械強度之間應保持平衡，以便可以同時確保良好的導電接觸和不剝落。固液界面RM以前因其在Li-O2和Li-S電池中被廣泛采用而受到了更多關注。這些RMs通常是在電解質中自由移動的可溶性分子。因此，這種RMs在所選擇的電解質中應具有較高的溶解度，并具有較高的擴散系數，以滿足更快動力學的需要。在這種情況下，RM在反電極上的穿梭是一個不可忽視的問題。通過引入離子傳導膜使RM遠離敏感電極（例如鋰金屬），可以有效解決此問題，但這種保護膜需要仔細評估，以確保它不會阻礙金屬離子的快速遷移。3）固定化的RM分子是另一種防止氧化還原穿梭的方法，但這會降低RMs對電荷和介導產物的轉運能力。采用這些RM的另一個風險是會發生副反應，包括電極腐蝕。為了充分利用高反應性介質，應制定相應的保護措施。作為電池單元的RMs主要用作電解中介電極來解耦電化學反應。對于這種RM，應認真考慮穩定性，因為大多數電化學水分解系統是在酸性或堿性環境下運行的。一些電池設計允許額外的腔室來放置RM電極，以使它們與嚴重嚴苛的化學環境分開。此外，許多這樣選擇的RM是常規的電池電極，并且在這種電解系統的長期運行之前需要它們的可逆性。此外，與上述RM不同，在設計超級電容器的RM種類時，不能提供更快的動力學或活化電化學反應，而應設計其以提高容量。這些RMs本質上是固-液界面RMs，但它們需要增強溶解度以提供足夠的容量并與電極發生強烈的相互作用，以避免穿梭問題。因此，所選介質應表現出與溶劑分子的強相互作用，并在電極表面具有牢固的吸收性。然而，難題是需要更快的動力學和更高的容量。前者需要快速的解吸和脫溶劑過程，這可能會導致容量快速衰減和嚴重的穿梭問題。一種解決方案是選擇一種高度可溶的RM，但這種RM與電極的相互作用較低。因此，可以通過應用離子導電隔板來解決穿梭問題。此外，這種RMs的腐蝕性不能太大而分解電極、粘合劑和隔膜。
Andebet Gedamu Tamirat et al. Redox mediators as charge agents for changing electrochemical reactions. Chem. Soc. Rev., 2020.https://doi.org/10.1039/D0CS00489H
5. Matter：鈣鈦礦晶體光響應的原位NMR研究
混合鈣鈦礦是用于光電器件的出色候選材料。然而，目前基于混合鈣鈦礦的光電器件仍然存在無法完全理解的基本問題。有鑒于此，華東師范大學姚葉鋒教授，王雪璐研究員，華東理工大學Hai Feng Wang報道了基于原位單晶2H核磁共振（NMR）的研究結果，在連續激光照射下，在100 s的時間范圍內發生的MAPbI3鈣鈦礦晶體中甲基銨（MA）陽離子的超慢取向變化。1）原位單晶2H NMR和原位X射線衍射結果顯示，隨著MA陽離子的超慢取向變化，連續照射下的無機晶格也發生了相應的變化。2）密度泛函理論（DFT）計算表明，MA陽離子的方向變化可引起帶隙的減小和MAPbI3吸收系數的增加。3）研究人員將MA的光誘導取向變化與在單晶光電器件中觀察到的光響應進行了關聯，為理解基于MAPbI3的器件光響應中穩定過程的分子起源提供了新的視角。
Qiao et al., In situ NMR Investigation of the Photoresponse of Perovskite Crystal, Matter (2020)DOI：10.1016/j.matt.2020.09.004https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.09.004
6. Matter：合金化增強釩酸銅光陽極的整體輸運
為有效利用太陽能資源，開發具有有較低帶隙的光陽極，以擴大光譜響應具有重要意義。隨著一系列光陽極相的不斷發現，迫切需要解決這些新材料的低光電轉換效率，這仍然受到一系列因素的限制，包括通過d-d躍遷和激子形成的亞禁帶光子吸收，低光激發載流子遷移率，體缺陷復合，較差的界面電荷轉移性能，以及高界面缺陷密度等。在新發現的光活性材料中，Cu-V-O組合中的幾個相已經顯示出初步的應用前景，并可以通過其他光陽極材料開發的策略來優化其中的一些相的性能。近日，加州理工學院Joel A. Haber，John M. Gregoire報道了使用包含1809個基于Cu2V2O7的光陽極的成分庫的噴墨打印技術研究了研究了合金化對β-Cu2V2O7光陽極性能的影響。1）研究人員將六種元素（Zr，Ca，Hf，Gd，La和Lu）制成合金，并在高達7 at%的濃度下成對共合金化成富Cu、化學計量比和缺Cu的主體Cu2V2O7。研究發現，在β-Cu2V2O7中合金化Ca后，在pH為9.2電解液中的析氧光電流提高了1.7倍。2）基于空穴清除劑以表征體電荷分離和傳輸的實驗結果表明，通過與Hf、Zr和La合金化，光活性提高了2.2倍，在與Ca共合金化這些元素時，光活性提高了2.7倍。3）在光活性增強的同時，在1.5 eV和2 eV之間的光子吸收也大大減少，這一范圍與β-Cu2V2O7的高激子吸收一致，這將促使人們進一步研究這些共合金成分是否可能破壞迄今性能有限的激子狀態的穩定性。
Newhouse et al., Enhanced Bulk Transport in Copper Vanadate Photoanodes Identified by Combinatorial Alloying, Matter (2020)DOI：10.1016/j.matt.2020.08.032https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.08.032
7. Matter：四元氧化物光電陽極用于改善釩酸銅的光譜響應和光電壓
釩酸銅是一類有前途的太陽能燃料光陽極，具有寬光譜響應和出色的操作穩定性。然而，目前這些光陽極的性能局限性最明顯的表現在光活性迅速下降，同時光子能量或施加的偏壓降低，前者限制了太陽光的有效利用，而后者限制了光電壓。近日，加州理工學院John M. Gregoire報道了一種高通量光電化學篩選技術，以表征改善Cu-V-X-O（X = Mg，Ca，Sr，Fe）形式的四元氧化物中基于限制Cu-V基光陽極性能的兩個方面。1）結果表明，將2+陽離子合金化到釩酸銅的Cu位上可以改善光電化學性能，并且Sr合金化的Cu5V2O10成為性能最佳的光陽極，可實現光電壓和光譜響應的最佳組合。2）研究人員展示了Mg0.67Cu1.33V2O7，Mg2CuV2O8-orth，Mg2CuV2O8-mon，CaCuV2O7，α-Cu3Fe4V6O24，β-Cu3Fe4V6O24六種四元氧化物相的光陽極活性（低于1.23 V），這是迄今報道的最大的四元氧化物光陽極相組合。
Zhou et al., Quaternary Oxide Photoanode Discovery Improves the Spectral Response and Photovoltage of Copper Vanadates, Matter (2020)DOI：10.1016/j.matt.2020.08.031https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.08.031
8. Angew：控制銅納米線表面氧化提高其對CO2RR中C2+產物的催化選擇性和穩定性
基于Cu納米結構獨特的多碳產物生成性能，使其在CO2電化學還原方面具有廣闊的應用前景。盡管已經取得了重大進展，但此類催化劑的選擇性和穩定性仍需大幅度提高。近日，佐治亞理工學院夏幼南教授，香港科技大學邵敏華教授報道了兩種有效的基于CuNWs的CO2RR催化劑，其表面通過不同的途徑被部分氧化。1）用氧氣從空氣中氧化得到的A-CuNWs表面粗糙，氧化層薄，厚度不均勻，而用H2O2水溶液氧化得到的H-CuNWs被相對較厚和光滑的氧化膜覆蓋。將其應用于電化學CO2RR時，對C2+物種，特別是乙烯均表現出較高的選擇性和活性。2）研究發現，表面粗糙度越大，氧化層不均勻還原后缺陷位越多，空穴越深，因此A-CuNWs對C2+的選擇性高于H-CuNWs。然而，這些特性也不利于A-CuNWs的穩定性，在電解過程中增加了結構崩解的可能性。而在更厚更光滑的CuxO層的保護下，H-CuNWs能有效地抑制納米線的碎裂，22 h后乙烯選擇性幾乎沒有衰減，表現出更好的催化穩定性。因此控制表面氧化為提高銅基催化劑的C2+選擇性和穩定性提供了一種有效的策略。該策略有望推廣到其他類型的銅納米結構，以便合理地開發有效的催化劑用于CO2RR。
Zhiheng Lyu, et al, Controlling the Surface Oxidation of Cu Nanowires Improves Their Catalytic Selectivity and Stability toward C2+ Products in CO2 Reduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202011956https://doi.org/10.1002/anie.202011956
9. Angew：NiFe-MOFs薄層提高富氧空位BiVO4光電陽極的活性和穩定性用于水氧化
光電化學（PEC）用于水分解是將太陽能轉換為清潔燃料的一種有前途的方法。其關鍵在于開發有效且廉價的光陽極材料。在研究最多的半導體中，BiVO4因其合適的帶隙（?2.5 eV）適于光收集和有利的價帶用于析氧而被認為是有前途的催化劑。但是，其較差的載流子遷移率以及緩慢的水氧化動力學嚴重限制了太陽能到氫能（STH）的轉化效率。引入氧空位（Ov）被認為是增強光陽極析氧反應（OER）催化性能的有效方法。然而很少有研究報道關于氧空位的穩定性對于OER催化劑的實際性能的影響。有鑒于此，湖南大學尹雙鳳教授，陳浪副教授，申升助理教授報道了以富氧空位的BiVO4（Ov-BiVO4）為保護層和助催化劑，以咖啡酸（CA）為橋聯劑，共形包覆NiFe-金屬有機骨架（NiFe-MOFs）。1）所合成的Ov-BiVO4@NiFeMOF具有較高的穩定性，在1.23 V（vs.RHE）下的光電流密度為5.3±0.15 mA cm-2。2）NiFe-MOFs層中Ni(Fe)-O配位數的減少和Ni(Fe)價態的升高大大提高了OER反應，同時析氧位從Ov-BiVO4向NiFe-MOFs的遷移促進了Ov的穩定。因此，涂覆一層較薄的NiFe-MOFs可以有效地保護OVs，使光陽極具有更高的光電流和穩定性。Jin-Bo Pan, et al, Activity and Stability Boosting of Oxygen-Vacancy-Rich BiVO4 Photoanode by NiFe-MOFs Thin Layer for Water Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202012550https://doi.org/10.1002/anie.202012550
10. AM：用于高倍率鈉離子電池的少層碘納米片
二維(2D)元素材料以其獨特的特性被認為是二維材料家族中具有重要影響的一部分。碘是一種典型的單元素分子晶體，具有廣闊的應用前景。要實現2D I，不僅需要分離弱的層間范德華相互作用，而且要保留弱的分子內鹵鍵，因此，2D I至今仍未被開發利用。近日，北京航空航天大學郭林教授，王華教授，劉利民研究員報道了采用液相剝離法制備了厚度在1.0 nm左右、橫向尺寸可達數百納米的原子薄碘納米片（簡稱“iodinene”）。1）超薄碘納米片用作可充電鈉離子電池正極時，由于其獨特的二維超薄結構和顯著增強的贗電容特性，在10 A g-1的高電流密度下表現出極高的倍率性能，比容量高達109.5 mA h g-1。2）第一性原理計算表明，由于尺寸效應，鈉離子在少數層狀碘納米片中的擴散由原來的體相水平方向轉變為垂直方向，能壘為0.07 eV。碘納米片的成功制備和深入的結構研究為新型碘基科學技術的發展鋪平了道路。
Mengmeng Qian, et al, Realizing Few-Layer Iodinene for High-Rate Sodium-Ion Batteries, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202004835https://doi.org/10.1002/adma.202004835
11. AM：N摻雜的多層碳用于規?；a可穿戴固態鋰離子電容器
智能和可穿戴電子產品對靈活的便攜式電源產生了巨大的需求，但同時實現高電化學性能和顯著靈活性的可穿戴電池/超級電容器的規模化生產仍然是一個巨大的挑戰。近日，中科院電工研究所馬衍偉研究員，王凱副研究員，國家納米科學中心魏志祥研究員報道了一種可擴展的方法來制備可穿戴的固態鋰離子電容器（LIC），通過從材料到器件結構的協同工程實現了優異的性能。1）研究人員采用獨特的自蔓延高溫合成技術（SHS）制備了一維碳納米纖維與二維碳納米片焊接而成的摻氮多層碳（HC），表現出優異的電化學性能。隨后，受折紙工藝的啟發，采用兼容、可擴展的后壓印技術，設計了基于上述材料的波形LIC沖壓單元。2）有限元分析(FEA)證實，這種波形結構可以有效地抵消沖頭單元的彎曲應力。3）可穿戴的固態LIC沖壓單元具有高能量密度、長循環穩定性和卓越的靈活性。這項研究展示了可擴展制造可穿戴儲能系統的巨大應用前景。
Yanan Xu, et al, Scalable Production of Wearable Solid-State Li-Ion Capacitors from N-Doped Hierarchical Carbon, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202005531https://doi.org/10.1002/adma.202005531
