1. Joule: 三氟乙酸鹽處理抑制碘缺陷改善鈣鈦礦電池性能
淺缺陷在Si等共價型半導體中不會作為非輻射復合位點，然而在離子型鈣鈦礦材料中，因為FAPbI3的亞穩態、充電的缺陷位點移動等過程，淺缺陷位點會嚴重影響鈣鈦礦太陽能電池的長期工作穩定性。有鑒于此，加州大學洛杉磯分校楊陽（Yang Yang）、韓國成均館大學Jin-Wook Lee、馬爾馬拉大學Ilhan Yavuz等報道了通常的后處理過程中會不經意的引入碘缺陷位點，導致立方相-六方相轉化能壘降低，加快FAPbI3的分解。1）作者發現，通過三氟乙酸苯丙氨（PATFA）試劑處理方法，實現了同時抑制碘缺陷、鈍化碘空穴，能夠改善鈣鈦礦薄膜的熱穩定性、工作穩定性，在實驗中發現通過這種處理手段在1000 h穩定性測試后，器件的性能仍保持了92.1 %。
Shaun Tan, et al. Shallow Iodine Defects Accelerate the Degradation of α-Phase Formamidinium Perovskite, Joule 2020DOI: 10.1016/j.joule.2020.08.016https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(20)30397-4
2. Chem：C(OH)-C鍵的有氧氧化裂解和酯化反應
C(OH)-C鍵廣泛分布于碳水化合物、木質素及其平臺分子等天然可再生生物質中。C(OH)-C鍵的選擇性裂解和功能化是利用生物質生產高附加值化學品的一種有吸引力的策略。然而，目前還沒有開發出通過活化C(OH)-C鍵將醇轉化為酯的有效方法。近日，中科院化學研究所韓布興院士，Zhanrong Zhang首次報道了在廉價的銅鹽催化下，以環境友好的氧氣為末端氧化劑，NiS為助催化劑，選擇性地裂解和酯化C(OH)-C鍵，實現了極高的產率生產甲酯。1）研究人員實現了將一系列含有C(OH)-C鍵的苯乙醇衍生物有效地轉化為苯甲酸甲酯。2）詳細的分析表明，高效率和高選擇性的主要原因是，除了主要的酯化反應外，副產物（如烯烴和酸）也在反應體系中原位轉化為酯。該效果顯著提高了目標酯類產品的最終產率。考慮到生物質尤其是木質素中C(OH)-C鍵的豐度，這種新穎的策略為C(OH)-C鍵功能化提供了一條新途徑，并將進一步推動生物質增值的研究。
Liu et al., Aerobic Oxidative Cleavage and Esterification of C(OH)–C Bonds, Chem (2020)DOI：10.1016/j.chempr.2020.09.006https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.09.006
3. Chem：具有蠕變功能的3D固態鋰金屬電池
現有的全固態鋰金屬電池性能會受到化學腐蝕和機械腐蝕的嚴重影響。由于鋰金屬是一種軟晶體，因此可以表現為位移變形或擴散變形。近日，麻省理工學院李巨教授，Yuming Chen，福建師范大學Xiaoyan Li，賓夕法尼亞州立大學帕克分校Sulin Zhang報道了一類由3D多孔Li金屬主體實現的全固態鋰金屬電池，這些主體由電化學穩定的混合鋰離子和電子導體（MIEC）以及電子和鋰離子絕緣體（ELI）構成。1）在3D開孔MIEC/ELI結構中，Li金屬作為“不可壓縮基質”通過界面擴散蠕變進退，應力松弛快，與固體電解質（SE）接觸極少，從而顯著提高了電化學機械穩定性。2）原位透射電鏡與熱力學分析相結合，為3D多孔MIEC/ELI結構的材料、尺寸和界面提供了設計原則，同時也適用于其他堿金屬電池。蠕變電池的成功構建為高密度，電化學和機械堅固的全固態鋰金屬電池開辟了一條新途徑。
Wang et al., Creep-Enabled 3D Solid-State Lithium-Metal Battery, Chem (2020)DOI：10.1016/j.chempr.2020.09.005https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.09.005
4. Chem：Pd/NBE協同催化中合理親電試劑選擇的相容性預測
在過去的十年中，研究人員開發了多種多組分交叉偶聯反應和親電-親電偶聯反應。這些催化轉化反應通常涉及不止一種親電子試劑，進而提供了獨特的鍵形成方式，這是對親電偶聯和親核偶聯之間傳統交叉偶聯反應的補充。發展這類反應的主要挑戰是有效控制化學選擇性。在催化循環中，親電劑必須在不同的氧化加成(OA)中選擇性地與不同的過渡金屬配合物反應，同時不干擾涉及其他親電劑的基本反應步驟。近日，匹茲堡大學Peng Liu，芝加哥大學Guangbin Dong報道了在鈀/降冰片烯（Pd/NBE）協同催化和其他多親電偶聯反應中，合理選擇相容的親電體可以通過機械引導的兩步法來實現。1）這些反應中的一個關鍵挑戰是確定正交電泳和芳基鹵化物起始物質，這些起始物質在催化循環中分別與不同的過渡金屬配合物發生不同的氧化加成反應。研究人員進行了詳細的實驗和計算機理研究，以確定催化活性的Pd(II)中間體以及與不同類型的碳和氮親電體反應中的底物依賴機制。2）研究人員引入親電相容分數(ECS)的概念，根據親電試劑和鹵代芳烴對Pd(0)和Pd(II)配合物的正交反應性來合理選擇親電試劑。同時，將該方法用于預測Pd/NBE協同催化中烷基化、芳基化、胺化和酰化反應中不同親電偶聯對的親電相容性。這一預測方法可以推廣到指導其他多電泳偶聯反應中的電泳設計。
Xiaotian Qi, et al, Compatibility Score for Rational Electrophile Selection in Pd/NBE Cooperative Catalysis, Chem, 2020DOI：10.1016/j.chempr.2020.09.004https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.09.004
5. Angew：Cu-Au/Ag三元納米骨架用于電催化CO2RR制乙烯
對于涉及多種中間體的多電子參與電極反應（例如CO2RR），打破中間體結合的線性比例關系并使速率確定步驟（RDS）的動力學勢壘最小化對于催化劑設計至關重要，以促進電催化活性和選擇性。近日，蘇州大學彭揚教授，鄧昭教授，徐來教授，鐘俊教授報道了制造了三元Cu-Au/Ag納米骨架以解耦CO生成和C-C耦合的兩個關鍵功能。合金化的Ag/Au基底極大地促進了這種作用，而高應變和帶正電的Cu結構域則促進了后者。此外，催化劑的納米孔骨架設計還有利于活性中心的暴露，以及離子和氣體的傳質。1）首先通過常規的多元醇方法生產單結晶度的Ag納米立方體，其粒徑均勻，平均邊緣為51.0±3.9 nm。然后將十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）作為結構誘導劑和抗壞血酸（AA）與氯金酸（HAuCl4）一起添加，反應24 min后得到所需的骨架結構，從而形成具有最終Ag納米骨架/Au比為3：1的Ag3Au納米骨架（Ag3Au NFs），尺寸增加為58.5±3.1 nm。而Ag3Au NFs上的大量缺陷能夠在溫和的合成條件下充當Cu沉積的形核位點。因此，通過提高Cu2+的進料量獲得了Cu-Ag/Au集合體。2）實驗結果顯示，優化后的Cu3-Ag3Au NFs催化劑除具有顯著的電催化穩定性和材料耐久性外，H室和流通池中產生的C2H4的法拉第效率分別為69±5％和77±2％。3）研究人員通過Operando紅外光譜和密度泛函理論（DFT）計算，揭示了生成C2H4的兩條相互競爭的途徑，其中CO直接二聚反應有利于低過電位。在更負的偏壓下，*CHO的中間體參與其中，導致C2H4和CH4的生成。進一步的研究發現，由于Ag/Au襯底與Cu補充物之間強烈的晶格失配和電子相互作用，具有高度偏斜晶格的帶正電荷的Cu大大降低了RDS的能壘。本研究提供了一種范式，通過整合串聯效應，電子調制和缺陷工程，以打破線性比例關系，從而改善C2H4的生產。
Likun Xiong, et al, Breaking Linear Scaling Relationship by Compositional and Structural Crafting of Ternary Cu-Au/Ag Nanoframes for Electrocatalytic Ethylene Production, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202012631https://doi.org/10.1002/anie.202012631
6. Angew：表面錨定MOFs的納米島上的水吸附的原位納米紅外光譜研究
盡管技術已經取得了巨大進步，但在納米尺度上研究氣固界面仍然是一項艱巨的挑戰。需要開發納米光譜方法來揭示功能材料在氣體吸附、分離和轉化過程中的客體相互作用。近日，荷蘭烏得勒支大學Bert M. Weckhuysen報道了引入原位光誘導力顯微鏡（PiFM）來揭示金屬有機骨架（MOFs）與水之間的位點特異性相互作用。1）研究人員開發了兩類親表面錨定MOF（SURMOF）模型體系，利用自組裝技術實現了親水性HKUST-1和疏水性ZIF-8納米結構域的并排異質生長。2）利用PiFM研究了D2O在(缺陷)HKUST-1槳輪（paddlewheels）上的局部吸附動力學，并顯示了D2O的吸附等溫線。通過監測缺陷振動，研究人員實時可視化了現有缺陷的飽和度和D2O引起的缺陷產生。這項工作展示了原位PiFM在揭示氣體吸附機制和繪制功能材料（MOF）活性位點方面的潛力。
Guusje Delen, et al, In Situ Nanoscale Infrared Spectroscopy of Water Adsorption on Nanoislands of Surface-Anchored Metal-Organic Frameworks, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202011564https://doi.org/10.1002/anie.202011564
7. Angew綜述：碳基氣體分子原料用于光促進有機轉化
碳基氣體分子是容易獲得的原料，并在工業上廣泛用作構建基塊或燃料。然而，由于操作復雜，反應效率和選擇性差，其在精細化學品合成中的應用受到了阻礙。最近，基于這種氣態試劑的光氧化還原促進的轉化研究已受到合成界的廣泛關注。有鑒于此，新加坡國立大學吳杰教授簡要綜述了以碳基天然氣體為C1或C2原料開發光促進型有機轉化及克服相關挑戰的研究進展。1）以CO為羰基源的羰基化反應為構建各種羰基官能團提供了一種高效且原子經濟的方法。一種有效策略是自由基羰基化反應。迄今為止，人們發展了一系列基于自由基的羰基化反應，包括：i）無光敏劑條件下的光促進自由基羰基化反應；ii）光促進氫原子轉移的C-H羰基化反應；iii）光氧化還原促進羰基化反應；iv）光促進過渡金屬催化羰化反應。2）CO2具有天然豐度高、成本低、無毒等優點，是一種極具吸引力的可再生C1原料。為了解決其熱力學穩定性和動力學惰性，并將CO2轉化為羧酸和衍生物，人們已經開發了許多策略，如過渡金屬催化和光介導的羧化反應。與傳統方法相比，光介導的體系更環保，可以繞過過多的金屬試劑或苛刻的條件。近年來，人們已經取得了重大突破，特別是在光羧化領域，主要包括：i）紫外光（UV）促進二氧化碳羧化反應（UV促進C(SP3)-H鍵的羧化反應和UV促進烯烴與二氧化碳的羧基化反應）；ii）可見光促進的二氧化碳羧化反應（C-鹵鍵及其等價鍵的羧化反應，烯烴與二氧化碳的羧基化反應，炔烴與二氧化碳的羧基化反應，酰胺和亞胺與二氧化碳的羧化反應，非磺酰腙的可見光促進羧化反應以及C(SP3)-H鍵的羧化反應）。3）乙烯、丙烯、1，3-丁二烯和乙炔等氣態烯烴和炔烴是合成附加值化學品的重要工業原料化學品。然而，大多數涉及這種不飽和氣體化合物的光促進反應僅限于光環加成反應。人們開發了一種“停流”微管（SFMT）反應器，能夠高效、安全和方便地篩選涉及上述氣體的光介導轉化。SFMT反應器的發展結合了間歇反應器和流動反應器的優點，為利用氣體試劑進行光促進反應篩選提供了良好的平臺，特別是在高溫高壓條件下。4）從經濟角度看，在合成轉化中使用氣態烷烴作為廉價原料極具吸引力。為了克服這些關于氣態烷烴的局限性，在過去的幾十年里，人們進行了關于過渡金屬催化的氣態烷烴的活化。最近，人們開發了光氧化還原催化的新型活化模式。該技術避免了過渡金屬催化的C(SP3)-H活化所需的較高反應溫度和導向基團。5）作者最后對氣體小分子試劑在光促進合成精細化學品中的應用進行了總結并指出了其未來研究方向。
Bin Cai, et al, Light-Promoted Organic Transformations Utilizing Carbon-Based Gas Molecules as Feedstocks, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202010710https://doi.org/10.1002/anie.202010710
8. AEM：單原子成核用于具有優異脫氫活性的超細fcc Ru納米簇
面心立方（fcc）超細釕納米團簇（NCs）因其超高的催化活性而備受關注。然而，由于納米級fcc Ru NCs容易團聚，因此制備高能原子的fcc Ru NCs非常困難。近日，天津理工大學魯統部教授，張志明教授，德克薩斯A&M大學周宏才教授，上海同步輻射裝置張江實驗室Rui Si報道了在原位形成的穩定劑作用下，通過限制熱解多元金屬有機骨架，可實現分散超細fcc NCs(從單個原子到1.33 nm)的Ru中心成核過程。1）系統研究和模擬成核結果表明，在初始聚集階段，Ru中心傾向于從單原子（SAs）向超細fcc NCs聚集，從而為將超細fcc Ru NCs錨定到原位形成的氮摻雜多孔碳（NDPC）提供了可能性。2）通過改變MTV MOF的熱解溫度和Ru濃度，首次控制合成了一系列尺寸在1 nm（0.93、1.15和1.33 nm）左右的均勻的fcc Ru NCs。進一步提高Ru濃度，在Ru-SAs的聚集過程中，實現了fcc Ru-NCs向能量較低的hcp NCs（2.16 nm）的轉變。3）實驗結果顯示，基于1.33 nm的fcc Ru NCs的氨硼烷甲醇分解的最高周轉頻率達到1300.53 min?1。本工作提出了一種新的制備超細金屬納米碳管的策略，即用原位形成的穩定劑瞬間捕獲特定結構的晶核來制備超細金屬納米碳管。
Ye Wang, et al, Unveiling Single Atom Nucleation for Isolating Ultrafine fcc Ru Nanoclusters with Outstanding Dehydrogenation Activity, Adv. Energy Mater. 2020DOI: 10.1002/aenm.202002138https://doi.org/10.1002/aenm.202002138
9. ACS Energy Lett.: 親水性鈍化層, 23％效率的鈣鈦礦太陽能電池
自2012年首次發表有關效率約10％的固態鈣鈦礦太陽能電池（PSC）以來，鈣鈦礦光伏電池迅速增長。盡管功率轉換效率（PCE）有了巨大的飛躍，但盡管在材料和設備穩定性方面取得了長足進步，但穩定性仍然是一個問題。韓國成均館大學Nam-Gyu Park等人提出了一種“獨特”方法來提高鈣鈦礦的水穩定性。1）采用親水的2-氨基乙醇氫碘化物（2AEI）或4-氨基-1-丁醇氫碘化物（4ABI）對鈣鈦礦薄膜進行表面處理。由于水分子被親水性層吸收，后處理的親水性材料有效地保護了鈣鈦礦層下面的水分。在約20％的相對濕度下儲存1000小時后，處理的器件保留超過90％的初始PCE，而未經處理的鈣鈦礦層的降解速度更快。2）發現表面錨定的親水性材料可同時改善PCE，其值達到23.25％，這是由于通過鈍化表面缺陷而降低了陷阱態分布。
Chunqing Ma et al. Paradoxical Approach with a Hydrophilic Passivation Layer for Moisture-Stable, 23% Efficient Perovskite Solar Cells，ACS Energy Lett. 2020.https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c01848
10. ChemCatChem: 一鍋合成鎳摻雜分層多孔β沸石增強甲醇的電催化氧化活性
分級多孔沸石具有比表面積大、孔體積大、傳質性能好、酸性位點豐富等優點，在催化領域得到了廣泛的應用。有鑒于此，中科院上海硅酸鹽研究所施劍林院士等人，報告了通過一鍋水熱法簡便地合成了摻雜鎳的分級沸石(Ni‐H‐Beta)，其中鎳以Ni3+的形式均勻地摻雜到沸石晶體骨架中，且未發現任何鎳氧化物。1）使用四乙基氫氧化銨和十六烷基溴化銨分別作為微孔模板劑和中孔模板劑，采用簡便的一鍋水熱法合成了摻雜鎳的分級沸石（Ni-H-beta）沸石，并將制備的具有不同酸度密度的樣品命名為NiH-beta-x（X = 10、15、20、25），其中x是硅鋁比。2）Al濃度的增加導致了強酸位點的形成，從而增強了MOR活性。更重要的是，已確定電化學MOR的性能與所制備樣品的酸性密切相關。3）制備的Ni-H-β沸石在電催化甲醇氧化反應（MOR）方面表現出較高的性能，在1.65 V vs. RHE下的高電流密度為1450 A g-1，比大多數非貴金屬MOR電催化劑要高。Ni-H-β沸石中的Ni位點被認為是該反應的催化活性位點。總之，該工作為過渡金屬摻雜分級沸石在電催化MOR上的應用提供了新的認識和指導。
Xinfa Wei et al. One‐Pot Synthesized Nickel‐Doped Hierarchically Porous Beta Zeolite for Enhanced Methanol Electrocatalytic Oxidation Activity. ChemCatChem, 2020.DOI: 10.1002/cctc.202001363https://doi.org/10.1002/cctc.202001363
11. Nanoscale: 燃料電池反應中的隨機合金和金屬間納米催化劑
使用小的有機分子或氫作為陽極燃料的燃料電池可以為清潔電動汽車提供動力。從實驗的角度，通過原位電化學光譜技術和密度泛函理論計算，獲得燃料電池可能的電催化反應機理，為進一步開發新型納米催化劑提供理論指導。合金納米材料作為燃料電池電化學反應的先進納米催化劑，極大地提高了電催化活性和穩定性，引起了廣泛關注。合金納米催化劑電催化性能的提高可能與協同效應如電子效應和應變效應密切相關。根據原子的排列，合金可以分為隨機合金和金屬間化合物(有序結構)。與隨機合金相比，金屬間化合物通常具有較低的生成熱和較強的雜原子鍵合強度，從而在全pH溶液或電化學測試中均具有較高的化學和結構穩定性。有鑒于此，廈門大學孫世剛院士和姜艷霞教授等人，綜述了貴金屬合金納米催化劑的最新研究進展及結構-功能關系，其中以Pt基催化劑為主要催化劑，并全面了解了它們對燃料電池電催化性能的重要影響。1）新型合金納米催化劑具有強大的三相界面，可實現高效的電荷和質量轉移，可在電化學工作站測試中獲得理想的活性和穩定性，并有望在苛刻的測試條件下獲得更高的功率密度。到目前為止，隨著納米技術和表征方法的改進，研究人員可以有目的地合成具有特定物理性能和優異電化學性能的合金納米催化劑。2）工程表面/近表面納米結構是提高合金電催化性能的有前途的策略，可以使活性位點的暴露和利用最大化。基于原位電化學光譜技術和經典理論計算的基礎，討論了分子吸附模式，化學鍵裂解，反應能壘，配位環境以及潛在的反應機理等。然后，提出了五種電催化反應所面臨的挑戰，以及如何解決這些挑戰?詳細討論了近年來Pt基合金納米催化劑的開發和應用。特別是，介紹了合金的電子效應，應變效應，有序結構，以強調它們在改善電催化性能中的作用，并介紹了優化策略和定量方法的進展。此外，還總結了一些改善合金納米結構的常用策略，包括退火處理，脫合金策略和電流置換反應等，這些策略為指導合成具有優異性能和耐久性的納米催化劑提供了有用的指導。設計具有獨特效果和結構的先進合金納米材料有望實現FC的商業化。最后展望了合金納米催化劑的發展前景。3）隨著材料工程技術和理論計算的發展，已經成功設計了許多高活性合金催化劑。這些合成策略的目的是提高反應中間體的結合強度或降低反應能壘。各種高性能合金納米催化劑的出現為燃料電池的實際應用奠定了基礎，也為未來的發展方向提供了一些思路。（1）某些電催化反應機理仍缺乏實驗證據，動力學過程緩慢的原因尚不明確。這些問題的解決對于設計高活性和耐用的納米催化劑至關重要。許多原位表征技術（例如FTIRS，TEM，XRD，XPS，NMR，拉曼，XAFS等）有助于揭示潛在的反應機理和控制活性位點控制。（2）從電化學反應過程的角度來看，活性物質通過雙電層/水層的輸運非常重要，很少有研究針對這些方面提出具體的策略。雙電層的電結構與催化表面密切相關，因此電解質溶液中催化劑表面的動態變化也是未來的主要研究方向。（3）對于合金材料的設計，由于催化劑在長期運行過程中會發生非貴金屬的表面氧化和溶解，因此必須調整催化劑的表面結構。除了本文提到的金屬間化合物外，碳納米管包覆的薄層合金納米顆粒，非金屬合金納米材料和高熵合金材料的受控合成也可以提高穩定性。4）此外，燃料電池的長期運行還需要弄清楚納米材料的降解機理，這方面的研究較少。通常，對基礎研究中有關現象的理解以及合金材料的開發對于將來燃料電池在日常生活中的廣泛應用至關重要。
Junming Zhang et al. Random alloy and intermetallic nanocatalysts in fuel cell reactions. Nanoscale, 2020.https://doi.org/10.1039/D0NR05475E
