1. Acc. Chem. Res.綜述：面向可穿戴儲能的二維過渡金屬氧化物分子片
近年來，柔性和可穿戴電子產(chǎn)品已經(jīng)引起了學術界和工業(yè)界的廣泛關注，并極大改變了人類日常生活的方方面面。而開發(fā)兼容的儲能技術已成為該領域最重要的研究前沿課題之一。考慮到柔性電極在這些器件的性能中的關鍵作用，其開發(fā)具有重要意義。盡管過渡金屬氧化物納米材料無疑適合于用于電化學儲能，但由于其固有的低機械強度，單個氧化物通常不能發(fā)展成為獨立的電極。具有真正意義上單層厚度的二維薄片由于低厚度和良好柔性等特點，是組裝獨立式和機械柔性器件的理想單元。因此，開發(fā)類似石墨烯的二維片狀金屬氧化物材料有望解決上述問題。有鑒于此，蘇州大學耿鳳霞教授綜述了用于可穿戴儲能的二維過渡金屬氧化物分子片的最新研究進展。1）作者首先概述了從塊狀金屬氧化物制備二維金屬氧化物的機理。前體的獨特分層結構激發(fā)了人們對其中間層化學性質的研究，有助于揭示溶脹和分層的過程。2）作者簡要總結了調整所得納米片的化學成分、尺寸/厚度和表面化學的合理方法，以及如何調節(jié)納米片的物理化學性質。隨后，探究了各向異性薄片的取向排列及其液晶特性的來源，這對于后續(xù)的宏觀組裝至關重要。3）作者最后總結了具有幾何多樣性的宏觀電極，從一維宏觀纖維到二維薄膜/紙張和三維整體泡沫。通過合理設計組裝方式和薄片界面，可以有效地克服金屬氧化物薄片固有的機械剛度低的問題，進而獲得良好的力學性能和優(yōu)異的電化學性能，從而為可穿戴式儲能器件的制造提供關鍵優(yōu)勢。
Kun Jiang, et al, Two-Dimensional Molecular Sheets of Transition Metal Oxides toward Wearable Energy Storage, Acc. Chem. Res., 2020DOI：10.1021/acs.accounts.0c00483https://dx.doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00483
2. Chem. Rev.：利用化學策略推動癌癥疫苗的發(fā)展
清華大學李艷梅教授對利用化學策略推動癌癥疫苗的發(fā)展的相關研究進展進行了綜述。1）個性化癌癥疫苗(PCVs)是指在癌癥免疫治療過程中重新激活疫苗的一種策略。與過繼T細胞治療和檢查點阻斷相比，PCV策略可以通過更廣泛的激活方式來調節(jié)先天和適應性免疫系統(tǒng)，重新部署個性化腫瘤特異性抗原。而利用含有合成型長肽(SLP)或mRNA配方的新抗原則可以顯著提高抗原特異性CD4+和CD8+ T細胞的數(shù)量和活性。腫瘤相關抗原(TAA)的疫苗的開發(fā)為增強PCVs的疫苗效力提供了寶貴的經(jīng)驗和設計原則，其中包括利用佐劑、遞送系統(tǒng)和逆轉免疫抑制腫瘤微環(huán)境(TME)。2）與此同時，化學策略也為推動癌癥疫苗的發(fā)展提供了許多新的重要途徑，其中包括：(1)開發(fā)新型佐劑,包括合成型分子和材料等；(2)構建高效和精確的遞送系統(tǒng)以避免其在全身發(fā)生系統(tǒng)性擴散,提高生物安全性和對二級淋巴器官的靶向性，增強抗原表達；(3)結合生物工程發(fā)方法對常規(guī)的疫苗接種方法進行創(chuàng)新和改進,調節(jié)抗腫瘤免疫力。化學策略在T細胞和B細胞的抗腫瘤疫苗的設計中已被證明具有良好的通用性和可靠性，因此，將多種化學方法相結合也有望為疫苗的構建和癌癥治療提供新的思路。
Wen-Hao Li. et al. Chemical Strategies to Boost Cancer Vaccines. Chemical Reviews. 2020DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00833https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.9b00833
3. JACS: 納米催化劑上的氧還原反應
提高鉑的利用效率是質子交換膜燃料電池(PEMFCs)發(fā)展和廣泛應用的關鍵。這項任務的核心是為陰極氧還原反應(ORR)創(chuàng)造高活性和耐用的Pt基催化劑，這需要對這些催化劑在反應條件下的ORR過程有全面的了解。經(jīng)過研究人員的努力，已經(jīng)積累了大量關于擴展Pt和Pt合金模型表面的ORR認識。盡管已將這些認識應用于理解和設計ORR催化劑，但也已經(jīng)認識到這些理解不能總是轉化為納米級系統(tǒng)。有鑒于此，加州大學洛杉磯分校黃昱教授等人，回顧了理論描述符的進展，強調了推進表征和理論研究，以理解更復雜的Pt合金納米催化劑中的ORR。特別是要了解鉑合金納米催化劑在ORR過程中的結構-組成-性能之間的動態(tài)關系，需要在精確合成，先進的原子尺度原位表征和綜合計算模型等方面做出共同努力。1）理解催化劑表面與電催化之間的結構-功能關系是合理設計更具活性和耐久性的電催化劑的關鍵。在單晶表面上獲得的知識已被廣泛用于解釋在ORR納米催化劑上實驗觀察到的活性。然而，這樣做存在局限性，其中已對理論預測變量進行了修改以調和理論與實驗之間的偏差。作為結構描述符的平均CN可以很好地預測低折射率擴展Pt表面上的ORR活性，而為了更好地描述階梯形和納米級Pt表面上的ORR，則需要采用捕獲單個位點局部環(huán)境的CN。2）在鉑合金系統(tǒng)中，由于增加了化學成分及其原子順序，在描述ORR活性時引入了更多的自由度，因此簡單描述符無法滿足要求。為此，已嘗試開發(fā)二元描述符以允許包括合金系統(tǒng)中所見的結構（如應變）和電子（如配體）效應，但是仍然需要實驗驗證。與擴展的單晶表面相比，納米級表面在能量上依賴于催化劑的大小，非均質性和動態(tài)性強，因此解釋所觀察到的活性并識別這些表面上的活性位點極具挑戰(zhàn)性。3）更重要的是，越來越多的證據(jù)表明，Pt合金催化劑中近表面結構/組成的原子細節(jié)及其在電化學反應過程中的動態(tài)演變在Pt合金催化劑的活性和穩(wěn)定性中都起著重要作用。開發(fā)新的鉑合金ORR催化劑性能描述符是極其重要的，這需要在實驗和理論模型上進行大量的努力和改進。雖然關于性能優(yōu)異的鉑合金ORR催化劑已有大量的發(fā)現(xiàn)，但系統(tǒng)的研究和對催化ORR機理的深入了解還有很多不足之處。復雜的相互作用因素，包括應變，配體效應和表面拓撲，在確定實際的活性位點和為合金體系確定合適的描述符方面帶來了挑戰(zhàn)。4）另外，需要具有高時空分辨率的原位表征技術，該技術可以捕獲實際作用中的催化劑表面的原子細節(jié)，以闡明耐用的ORR催化劑的設計原理。只有通過集成精確的合成，先進的原位表征和現(xiàn)實的計算模型，才能期望完全理解反應條件下的催化劑行為，基于已理解的結構-功能關系發(fā)現(xiàn)可靠的描述符，并合理設計滿足需求的高活性和持久性納米催化劑。
Zeyan Liu et al. Beyond Extended Surfaces: Understanding the Oxygen Reduction Reaction on Nanocatalysts. J. Am. Chem. Soc., 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c07696https://doi.org/10.1021/jacs.0c07696
4. JACS：具有窄帶隙的有機金屬基混合鈣鈦礦壓電體
通式為ABX3的雜化有機-無機鈣鈦礦（HOIP）在光伏，壓電和電致發(fā)光器件中具有巨大的研究潛力，進而引起人們極大的研究興趣。其大量的結構多樣性為構建具有各種功能的各種HOIP結構提供了一個很好的機會。然而，盡管有機金屬化合物（例如二茂鐵基族）具有結構多樣性和功能豐富性，但尚未發(fā)現(xiàn)基于有機金屬的HOIP壓電體。近日，東南大學熊仁根教授，Han-Yue Zhang報道了一類新型有機金屬基HOIP：[（二茂鐵基甲基）三甲基銨]PbI3（(FMTMA)PbI3），(FMTMA)PbBr2I和(FMTMA)PbCl2I）。值得注意的是，它們可作為性能極好的分子壓電材料，顯示出與LiNbO3相當?shù)妮^大壓電響應。1）金屬骨架上不同的鹵素摻雜巧妙地改變了晶體結構，從而改善了壓電性能。而有機金屬成分的存在則導致了較大多數(shù)有機-無機雜化鈣鈦礦和某些無機半導體的窄帶隙（約2.37 eV）。因而首次實現(xiàn)了具有壓電性的有機金屬基HOIP。這項工作開啟了HOIP壓電研究的新篇章，并有望引起人們對有機金屬基HOIP的新研究方向的極大關注。
Zhi-Xu Zhang, et al, Organometallic-Based Hybrid Perovskite Piezoelectrics with a Narrow Band Gap, J. Am. Chem. Soc., 2020https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c09288
5. JACS: CO不中毒的Ni催化體系四元有機催化反應
過渡金屬催化羰基化反應是催化合成羰基化合物的直接有效手段，但是和目前已知的貴金屬催化羰基化反應相比，通過堿金屬、Ni催化之間的配合進行催化受到的關注度更低，這是因為Ni(0)和CO之間會生成Ni(CO)4從而導致催化劑中毒。目前，通過Ni、CO進行羰基化反應仍具有較高難度，并且Ni催化四組分羰基化反應仍未見相關報道。有鑒于此，中科院上海有機所張新剛等報道了在1 atm CO中，對烯烴的羰基化反應，得到了一系列復雜羰基化產(chǎn)物，包括氟化氨基酸和寡肽等生物醫(yī)藥、化學生物學中的重要分子。該反應中通過Ni催化一鍋級聯(lián)催化反應，將CO、芳基硼酸、二氟烷基親電試劑對烯烴雙鍵進行加成，該反應為堿金屬催化羰基化級聯(lián)反應提供了經(jīng)驗。1）反應優(yōu)化。將乙酰胺基乙烯（1a）、二氟溴乙酸乙酯（2a）、聯(lián)苯硼酸（3a）在1 atm CO氣氛中作為反應物，加入10 mol % NiCl2·DME/10 mol % 配體作為催化體系，加入4倍量K2CO3、0.74倍H2O，在二氧六環(huán)中于50 ℃中反應，當配體選擇2,2'-聯(lián)吡啶-4,4'-二甲氧基，反應有最好的產(chǎn)率（86 %）。2）反應機理。[NiII(Ln)X2]對ArB(OH)2進行活化反應，得到[Ar-NiII(Ln)X]中間體A物種，隨后在CO進行插入反應，生成[Ar(CO)-NiII(Ln)X]中間體B物種，隨后和BrCF2R（2）進行氧化還原反應，生成·CF2R自由基（I）和[Ar(CO)-NiII(Ln)X2]（C）。得到的·CF2R自由基對乙酰胺基乙烯（1）加成生成烷基自由基物種，隨后對[Ar(CO)-NiII(Ln)X]氧化加成，形成中間體D物種，還原消除得到產(chǎn)物分子，催化劑轉變?yōu)閇NiI(Ln)X]，隨后氧化為NiII回到催化劑初態(tài)。
Minqi Zhou, et al. Nickel-Catalyzed Four-Component Carbocarbonylation of Alkenes under 1 atm of CO, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c08708https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08708
6. JACS: 基于“保護-脫保護”的特異性熒光探針，讓抑郁癥信號看得見！
近年來，不斷增加的社會壓力和其他因素導致抑郁癥的人數(shù)激增：研究表明，相當多的人將在一生中經(jīng)歷嚴重的抑郁癥。當前，人們普遍認為，重度抑郁的內在原因是腦組織中去甲腎上腺素（NE）水平降低。去甲腎上腺素的結構和化學性質與其他兩種兒茶酚胺神經(jīng)遞質，腎上腺素（EP）和多巴胺（DA）非常相似。這三種神經(jīng)遞質都是通過生物系統(tǒng)中的酶促反應順序合成。因此，去甲腎上腺素特異性熒光探針的設計是非常具有挑戰(zhàn)性的。于此，山西大學陰彩霞等人采用了一種“保護－脫保護”策略以可視化去甲腎上腺素的信號傳導途徑和作為藥物干預示蹤劑。1）“保護－脫保護”策略：較長發(fā)射波長的花青含有水溶性磺酸鹽，由連接離去基團硫酚的碳酸酯保護；去甲腎上腺素的β-羥乙基胺部分可通過親核取代和分子內親核環(huán)化與碳酸酯反應，釋放出熒光團。2）該方法實現(xiàn)了去甲腎上腺素的特異性紅色熒光檢測。研究了鉀離子刺激去甲腎上腺素神經(jīng)信號轉導的成像。更重要的是，首次研究了抗抑郁藥刺激的大鼠大腦中去甲腎上腺素水平的實時熒光成像。
Na Zhou, et al., Specific Fluorescent Probe Based on “Protect–Deprotect” To Visualize the Norepinephrine Signaling Pathway and Drug Intervention Tracers. Journal of the American Chemical Society 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c08956https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c08956
7. JACS: 骨表面的智能納米涂層通過酸堿中和調節(jié)生物屏障作用預防骨質疏松癥
骨質疏松癥是一種全球性的慢性疾病，其特點是嚴重的骨丟失和易發(fā)生脆性骨折。人們普遍認為，在破骨細胞吸收過程中，過量破骨細胞形成的酸化微環(huán)境會導致不可逆的骨礦物溶解和有機質降解。然而，目前臨床上可用的方法主要是從破骨細胞生物學的角度，而不是關鍵的酸化源的角度。于此，浙江大學范順武、唐睿康、Zhaoming Liu等人開發(fā)了一種智能的“納米涂層”，由含碳酸氫鈉（NaHCO3）和四環(huán)素功能化納米脂質體（NaHCO3-TNLs）組成，可以靶向骨骼表面并響應破骨細胞的外部分泌酸化，從而預防骨質疏松癥。1）體外和體內結果證明，該納米犧牲層精確地抑制破骨細胞的初始酸化，并引發(fā)化學調節(jié)的生物級聯(lián)反應，以重塑骨微環(huán)境并實現(xiàn)骨骼保護：細胞外酸堿中和作用首先抑制破骨細胞功能并促進其凋亡。2）其中含有RANK（核因子-κB受體激活劑）的細胞凋亡衍生的細胞外囊泡進一步消耗血清中的RANKL（RANK配體），實現(xiàn)了全面的破骨細胞抑制作用。綜上所述，對骨質疏松癥的治療策略是基于初始且精確的酸堿中和，旨在通過使用能夠誘導化學調節(jié)的生物級聯(lián)效應的智能納米犧牲層來重建骨穩(wěn)態(tài)。這項研究還為生物醫(yī)學和臨床治療中的骨質疏松癥治療提供了新的認識。
Xianfeng Lin, et al., Smart Nanosacrificial Layer on the Bone Surface Prevents Osteoporosis through Acid–Base Neutralization Regulated Biocascade Effects. Journal of the American Chemical Society 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c07309https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c07309
8. JACS：雙（二異丙基氨基）環(huán)丙烯芳烴陽離子作為高氧化電位和高穩(wěn)定性正極用于非水氧化還原液流電池
當前的商業(yè)液流電池采用無機氧化還原活性物質的電解質水溶液，例如釩鹽，鐵鹽或溴化鋅。與這些無機氧化還原物質相比，氧化還原活性有機分子為改性活性材料的分子結構提供了機會，以調節(jié)諸如氧化還原電位，穩(wěn)定性和溶解度之類的特性。其面臨的主要挑戰(zhàn)是確定在高電位下發(fā)生氧化或在低電勢下發(fā)生還原的有機分子，同時保持氧化或還原的物種對與溶劑，電解質，電極以及膜材料的分解或反應的穩(wěn)定性。近日，美國密歇根大學Melanie S. Sanford報道了成功開發(fā)了1,2-雙（二異丙基氨基）-3-環(huán)丙烯基官能化（DAC功能化）苯衍生物作為作為非水氧化還原液流電池高電位正極材料。1）密度泛函理論(DFT)計算表明，根據(jù)苯環(huán)上取代基的不同，各種DAC-苯衍生物的氧化電位（CH3CN中）將在+0.96~+1.64V與Fc+/0之間變化。2）研究人員合成了一組8個DAC-芳烴衍生物，并對其進行了電化學性能測試。結果顯示，1-DAC-4-叔丁基-2-甲氧基-5-五氟丙氧基苯分子可提供高氧化還原電位（E1/2 = +1.19 V vs Fc+/0）和充放電循環(huán)穩(wěn)定性（在對稱流通池中以0.3 M的濃度在116 h的循環(huán)中，容量保持率在92％）。3）研究人員以丁基紫精為負極電解液，在非水氧化還原液流電池中成功地將該衍生物作為正極電解質應用于2.0 V電池。
Yichao Yan, et al, Bis(diisopropylamino)cyclopropenium-arene Cations as High Oxidation Potential and High Stability Catholytes for Non-aqueous Redox Flow Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2020https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c07464
9. JACS：三核鎳配合物用于電催化氮還原制肼
N2的活化和還原一直是化學家面臨的主要挑戰(zhàn)，目前的研究重點主要集中在NH3的合成上。而將N2還原為肼（N2H4）也具有可行性，肼是一種很好的能量載體，可以非常簡單地釋放儲存的能量，而不需要催化劑。迄今為止，人們只發(fā)現(xiàn)一種分子催化劑能夠將N2化學還原為N2H4。近日，印度科學培養(yǎng)協(xié)會Abhishek Dey教授報道了以鄰苯二甲酸根（PhOH）為質子源，采用易合成的Ni3S8配合物用于選擇性電化學還原N2制N2H4。1）易合成的Ni3S8配合物的還原態(tài)對空氣非常敏感，而且在大多數(shù)質子溶劑和氯化溶劑中都不穩(wěn)定，類似于大多數(shù)N2活化的分子體系。將N2還原為N2H4需要4e?/4H+過程，具體地說，電子需要輸送到N2的空位π*軌道。Ni3S8配合物可以實現(xiàn)這一過程，其所需的四個電子中的三個可以從還原的Ni(I)中心獲得，另一個從電極獲得，而單核NiS4配合物則無法實現(xiàn)。2）實驗結果顯示，在PhOH作為質子供體的存在下，Ni3S8配合物分子電化學生成的全Ni(I)態(tài)可以還原N2。檢測到N2H4是反應的唯一含氮產(chǎn)物。因此，Ni3S8配合物可以實現(xiàn)4e?/4H+過程用于選擇性電化學還原N2制N2H4，其過電位低至300 mV。
Paramita Saha, et al, Electrocatalytic Reduction of Nitrogen to Hydrazine Using a Trinuclear Nickel Complex, J. Am. Chem. Soc., 2020https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c08785
10. JACS: 合成可轉換雙受體CAR-T細胞，增強實體瘤治療的安全性和抗腫瘤功效
嵌合抗原受體（CAR）工程化的T細胞（CAR-Ts）治療在癌癥治療中具有出色的功效，尤其是在血液系統(tǒng)惡性腫瘤的治療中效果顯著。不幸的是，由于缺乏腫瘤特異性抗原而產(chǎn)生的脫靶效應和腫瘤微環(huán)境引起的免疫抑制，使其在實體腫瘤中的應用受到挑戰(zhàn)。于此，中國藥科大學徐寒梅、薛建鵬等人構建了一個可切換的雙受體CAR-T細胞（sdCAR-T），其活性依賴于雙重抗原（間皮素和異硫氰酸熒光素），并由“開關”（FPBM）嚴格控制，該開關由PD-L1阻斷肽歐聯(lián)異硫氰酸熒光素組成。1）僅當FPBM和表達PD-L1和間皮素的同源腫瘤細胞共存時，SdCAR-T細胞才被激活。2）重要的是，與第二代間皮素CAR-T細胞相比，體外長期增殖實驗和體內藥效學研究顯示該系統(tǒng)具有更強的抗腫瘤活性。鑒于這種新穎的治療范例比傳統(tǒng)的CAR-T細胞更安全，更有效，它可能成為治療實體瘤的新策略。
Peiwei Yang, et al., Enhanced Safety and Antitumor Efficacy of Switchable Dual Chimeric Antigen Receptor-Engineered T Cells against Solid Tumors through a Synthetic Bifunctional PD-L1-Blocking Peptide. Journal of the American Chemical Society 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c08538https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c08538
11. AEM綜述：2D鈣鈦礦太陽能電池的結晶動力學
與3D鈣鈦礦相比，2D鈣鈦礦顯示出更高的水穩(wěn)定性、氧含量、熱穩(wěn)定性和更低的離子遷移/相變過程。這些優(yōu)勢使得2D鈣鈦礦在光伏領域的商業(yè)應用中具有巨大的潛力。然而，其有機層的水平排列嚴重阻礙了載流子的傳輸，因此，2D鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）的功率轉換效率（PCE）明顯低于3D PSCs。控制結晶取向以實現(xiàn)快速的載流子傳輸可以有效地避免或減少這種不利影響。因此，深入了解2D鈣鈦礦薄膜的形成機理和結晶動力學對于開發(fā)高性能的2D PSCs至關重要。有鑒于此，蘭州大學靳志文教授，慈志鵬副教授綜述了2D鈣鈦礦材料結晶動力學的研究進展。1）作者首先從晶體結構和量子阱結構兩個方面闡述了2D和3D鈣鈦礦結構的異同。2）作者接下來總結了D鈣鈦礦的穩(wěn)定性的來源。與3D相比，具有獨特結構的2D鈣鈦礦具有更高的穩(wěn)定性，這歸因于疏水性有機分子的引入，可防止水分，氧氣，離子遷移，并形成位阻以防止相變。3）2D鈣鈦礦的天然多相QW導致低載流子分離和緩慢的電荷轉移（被非導電有機層阻止），直接降低2D PSC的效率。然而，垂直于電極的晶體取向有利于載流子傳輸。因此，深入了解2D鈣鈦礦薄膜的形成機理和結晶動力學至關重要。廣泛的研究表明，前體溶液的成分，旋鑄過程中的結晶過程以及退火對鈣鈦礦薄膜的最終質量（QW分布和晶體取向）有很大影響。作者概述了2D鈣鈦礦形成的機理以及調節(jié)結晶取向的有效方法。4）將不同類型的有機分子引入3D鈣鈦礦將形成具有不同結構的2D鈣鈦礦。2D鈣鈦礦有三種常見類型：R-P，D-J和ACI。此外，就無機CsPbX3，無鉛和2D/3D混合而言，2D鈣鈦礦PSCs也很出色。作者從結構分類和三種PSCs應用中總結了2D PSCs的性能。5）當前，與3D PSCs相比，2D PSCs表現(xiàn)出優(yōu)越的穩(wěn)定性，并且已得到廣泛研究。但是，仍然存在一些尚未完全解釋的機制，并且需要解決一些關鍵問題。作者最后總結了2D鈣鈦礦研究存在的問題和挑戰(zhàn)以及未來的研究前景，包括：i）膜厚影響二維鈣鈦礦晶體取向的機理；ii）QW的晶體取向和分布；iii）晶格匹配與晶體取向之間的關系；iv）實現(xiàn)2D鈣鈦礦的高效自組裝。
Youkui Xu, et al, Crystallization Kinetics in 2D Perovskite Solar Cells, Adv. Energy Mater. 2020
DOI: 10.1002/aenm.202002558
https://doi.org/10.1002/aenm.202002558
