1. Chem. Soc. Rev.：拉曼光譜和機(jī)器學(xué)習(xí)用于醫(yī)學(xué)診斷
奧爾巴尼大學(xué)Igor K. Lednev對(duì)將拉曼光譜和機(jī)器學(xué)習(xí)用于醫(yī)學(xué)診斷領(lǐng)域的相關(guān)研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述介紹。
本文要點(diǎn)：
1）目前臨床使用的許多篩查和診斷方法存在著諸多的問(wèn)題。因此，人們也開發(fā)了多種多樣的程序來(lái)診斷世界上已有的疾病。如何提高這些程序的診斷能力，如提高檢測(cè)的敏感性和特異性、客觀性和確定性，降低檢測(cè)的成本和侵入性以及用開發(fā)一種強(qiáng)有力的工具以取代多種診斷方法等仍然是一種亟待解決的臨床問(wèn)題。最近的研究表明，將拉曼光譜與機(jī)器學(xué)習(xí)分析相結(jié)合可以有效改善診斷方法，進(jìn)而可以對(duì)各種疾病，包括癌癥、病毒和細(xì)菌感染、神經(jīng)退行性疾病和自身免疫性疾病等進(jìn)行診斷。
2）作者在文中綜述了自2018年以來(lái)有關(guān)利用拉曼光譜和機(jī)器學(xué)習(xí)來(lái)滿足疾病醫(yī)療診斷需要的研究進(jìn)展；評(píng)估了利用這種方法進(jìn)行通用診斷的好處和所面臨的障礙；最后作者認(rèn)為，結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)的拉曼光譜技術(shù)將為發(fā)展一種精確、廉價(jià)、快速和無(wú)創(chuàng)的通用醫(yī)療診斷方法提供新的希望。
Nicole M. Ralbovsky. et al. Towards development of a novel universal medical diagnostic method: Raman spectroscopy and machine learning. Chemical Society Reviews. 2020
DOI: 10.1039/d0cs01019g
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cs/d0cs01019g#!divAbstract
2. Acc. Chem. Res.綜述：納米催化富氫硼衍生物水解制氫的研究進(jìn)展
對(duì)非化石燃料能源的需求不斷增長(zhǎng)，在這方面，由于氫（H2）的高能量密度（142 MJ/kg），進(jìn)而成為首選分子。然而，一方面，大多數(shù)H2是通過(guò)重整化石和甲烷等天然氣產(chǎn)生。另一方面，H2的運(yùn)輸存在潛在爆炸性的安全隱患。因此，在過(guò)去的幾十年中，研究人員已經(jīng)開始研究利用非化石源的富氫分子作為化學(xué)儲(chǔ)氫材料。在液相儲(chǔ)氫材料中，硼氫化物，尤其是硼氫化鈉（NaBH4）和氨硼烷（AB（NH3·BH 3））是目前研究最廣泛和最實(shí)用的材料。
近日，法國(guó)波爾多第一大學(xué)Didier Astruc綜述了課題組在過(guò)去四年中利用具有高效制氫系統(tǒng)的無(wú)機(jī)和有機(jī)模板負(fù)載的過(guò)渡金屬納米催化劑在NaBH4和AB水解脫氫方面取得的最新研究成果，其中包括一些接近制氫目標(biāo)的研究。
本文要點(diǎn)：
1）作者首先總結(jié)了利用氧化石墨烯和氣凝膠負(fù)載的納米催化劑用于AB水解的研究進(jìn)展。
2）作者總結(jié)了用于NaBH4和AB水解的ZIF-8負(fù)載的納米催化劑的研究進(jìn)展，包括：i）地球儲(chǔ)量豐富的金屬NP用于催化AB水解；ii）高度協(xié)同的NiPt納米催化劑用于催化AB水解；iii）地球儲(chǔ)量豐富的金屬的NP催化NaBH4水解。
3）作者總結(jié)了點(diǎn)-樹枝狀載體負(fù)載的納米催化劑用于催化NaBH4和AB水解的研究進(jìn)展。包括：i）Co、Ni、Rh和Pt NP催化的AB水解；ii）具有顯著協(xié)同效應(yīng)的CoPt納米合金催化AB水解；iii）貴金屬、地球儲(chǔ)量豐富的和雙金屬納米催化劑用于催化NaBH4水解。
4）作者概述了為了優(yōu)化每個(gè)反應(yīng)，載體和合金中的金屬之間的協(xié)同作用必不可少，同時(shí)多個(gè)結(jié)果也顯示了其復(fù)雜性。這些協(xié)同作用包括系綜效應(yīng)（NP表面有利的原子構(gòu)型)，應(yīng)變效應(yīng)改變d帶的寬度和中心，以及電子效應(yīng)，即兩種金屬之間的電荷轉(zhuǎn)移，同時(shí)每個(gè)因素的作用都需要協(xié)同發(fā)揮。
5）作者統(tǒng)一概述了關(guān)于NaBH4和AB水解的反應(yīng)機(jī)理。復(fù)雜反應(yīng)動(dòng)力學(xué)取決于所有底物的濃度以及催化劑和載體的性質(zhì)。然而，其具有一些明顯的共同點(diǎn)：i）NaBH4和AB都是氫化物供體，提供了H2中兩個(gè)H原子中的一個(gè)，而第二個(gè)H原子是由水中質(zhì)子提供；ii）使用D2O的動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)（KIEs）kH/kD在兩種底物上都很高。
6）作者最后指出這些納米催化劑組件之間獨(dú)特的三重協(xié)同作用使得在環(huán)境條件下幾秒鐘內(nèi)就可以有效釋放氫氣。同時(shí)納米催化劑的改進(jìn)和機(jī)理發(fā)現(xiàn)也進(jìn)一步激發(fā)了人們?cè)谥茪涞母鱾€(gè)領(lǐng)域以及其他催化領(lǐng)域進(jìn)行納米催化劑的設(shè)計(jì)。
Changlong Wang, et al, Hydrogen Generation upon Nanocatalyzed Hydrolysis of Hydrogen-Rich Boron Derivatives: Recent Developments, Didier Astruc, Acc. Chem. Res., 2020
DOI：10.1021/acs.accounts.0c00525
https://dx.doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00525
3. Joule: 三結(jié)鈣鈦礦-硅串聯(lián)光伏的發(fā)電量?jī)?yōu)勢(shì)
如今，鈣鈦礦型硅串聯(lián)太陽(yáng)能電池在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件下已經(jīng)優(yōu)于晶體硅型太陽(yáng)能電池，并有望在未來(lái)幾年內(nèi)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。考慮到該技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，需要確定用于實(shí)際操作條件的最佳架構(gòu)。最近，三端子（3T）鈣鈦礦-硅串聯(lián)結(jié)構(gòu)首次被原型化。該技術(shù)結(jié)合了兩端子（2T）和四端子（4T）架構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，因此具有廣闊的前景。卡爾斯魯厄理工學(xué)院Ulrich W. Paetzold等人研究鈣鈦礦-硅串聯(lián)結(jié)構(gòu)，尤其突出強(qiáng)調(diào)了三端子（3T）結(jié)構(gòu)。比較不同架構(gòu)的電學(xué)和光學(xué)特性，突出3T架構(gòu)的優(yōu)勢(shì)。然后，研究了設(shè)備在實(shí)際室外條件下的能量產(chǎn)量，優(yōu)化了鈣鈦礦層的厚度和帶隙，并研究了在不同氣候條件下的性能。
本文要點(diǎn)：
1）與4T架構(gòu)相比，吸收層中的光生電流密度高6％左右，并且光譜變化的穩(wěn)定性更高。與2T架構(gòu)相比，3T架構(gòu)在每種氣候條件下都能提供最高的EY（相對(duì)值從3％到9％）。
2）最后，研究表明，與2T架構(gòu)相比，平均可利用光子能量的標(biāo)準(zhǔn)偏差可用于預(yù)測(cè)3T架構(gòu)的EY增益。總體而言，該工作可以對(duì)鈣鈦礦-硅串聯(lián)架構(gòu)進(jìn)行比較，從而將這項(xiàng)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展引向最佳候選者。
Fabrizio Gota et al. Energy Yield Advantages of Three-Terminal Perovskite-Silicon Tandem Photovoltaics, Joule, 2020.
https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.08.021
4. JACS: 阻轉(zhuǎn)異構(gòu)的酰苯胺官能團(tuán)化過(guò)程中直接合成
阻轉(zhuǎn)異構(gòu)的酰苯胺類作為一種結(jié)構(gòu)新穎手性結(jié)構(gòu)化合物受到廣泛關(guān)注，因?yàn)槠鋰@N-芳基手性軸的旋轉(zhuǎn)受到阻礙作用，但是與廣泛研究的雙芳基阻轉(zhuǎn)異構(gòu)對(duì)比，合成不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的酰苯胺仍然有非常大的挑戰(zhàn)，這是因?yàn)楹碗p芳基對(duì)比分子相比，手性受阻雙芳基酰苯胺分子的旋轉(zhuǎn)自由度更高。有鑒于此，浙江大學(xué)史炳鋒、洪鑫等報(bào)道了通過(guò)Pd(II)/L-焦谷氨酸配體催化體系，實(shí)現(xiàn)了Pd(II)催化C-H鍵烯烴化反應(yīng)，在溫和條件中展現(xiàn)了較高的產(chǎn)率（高達(dá)99 %）和較高的對(duì)映選擇性（＞99 % ee）。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果顯示，阻轉(zhuǎn)異構(gòu)的酰苯胺反應(yīng)物的外消旋化的過(guò)程，是通過(guò)立體作用、電子作用兩種過(guò)程實(shí)現(xiàn)的。通過(guò)實(shí)驗(yàn)、計(jì)算化學(xué)對(duì)反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)過(guò)程中的決速步驟進(jìn)行研究，DFT計(jì)算結(jié)構(gòu)顯示，氨基酸配體的結(jié)構(gòu)畸變是C-H鍵活化反應(yīng)過(guò)程中的關(guān)鍵原因。作者在Rh(III)催化的不對(duì)稱共軛加成、Lewis酸催化醛的對(duì)映選擇性烯丙基化反應(yīng)中驗(yàn)證了阻轉(zhuǎn)異構(gòu)酰苯胺類的性能，作者發(fā)現(xiàn)該合成策略為直接合成阻轉(zhuǎn)異構(gòu)的酰苯胺類軸手性分子提供了方法。
本文要點(diǎn)：
1）反應(yīng)優(yōu)化。N-芐基-N-（2-異丙基苯基）吡啶甲酰胺（rac-1a）、丙烯酸甲酯（4a）作為反應(yīng)物，10 mol % Pd(OAc)2/ 20 mol %配體作為催化劑體系，加入2.5倍量Ag2OAc，在TFE/DME（1:1）溶劑中和50 ℃中得到98 %的產(chǎn)率（手性選擇性達(dá)到98 %）。
Qi-Jun Yao, et al. Enantioselective Synthesis of Atropisomeric Anilides via Pd(II)-Catalyzed Asymmetric C–H Olefination, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c09400
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09400
5. JACS: 簡(jiǎn)單的原子替換，形成一種新型的生物熒光染料
自1968年首次報(bào)道以來(lái)，硼-二吡咯亞甲基染料（Bodipys）便因其出色的光物理特性（包括明亮的熒光，窄的發(fā)射帶寬，抗光漂白性和對(duì)環(huán)境不敏感）在過(guò)去的幾十年里已經(jīng)成為一類迷人的染料。但是，典型的Bodipys具有高度親脂性，通常會(huì)導(dǎo)致水溶液中出現(xiàn)非熒光聚集體，并且嚴(yán)重限制了其對(duì)細(xì)胞和組織的生物利用度。鑒于此，基于一個(gè)簡(jiǎn)單的單原子B→C置換，山西大學(xué)郭煒教授和劉景教授等人提出了一種新型的碳-二吡咯亞甲基（簡(jiǎn)稱Cardipys）熒光染料，其發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)，覆蓋可見(jiàn)光和近紅外區(qū)域。
本文要點(diǎn)：
1）這些Cardipys不僅保留了傳統(tǒng)Bodipys優(yōu)良的光物理性質(zhì)，而且由于其陽(yáng)離子特性而顯示出改善的水溶性和光穩(wěn)定性。而且，陽(yáng)離子特性也使它們非常容易穿透細(xì)胞膜，并且特別地積累到線粒體中，而無(wú)需借助任何靶向線粒體的基團(tuán)。
2）有趣的是，在谷胱甘肽S-轉(zhuǎn)移酶（GST）的催化下，一些含有活性苯乙烯基的Cardipys可以作為熒光指示劑來(lái)描繪線粒體內(nèi)產(chǎn)生的GSH結(jié)合物的細(xì)胞轉(zhuǎn)運(yùn)，因此，在探索線粒體的解毒機(jī)理或評(píng)估癌細(xì)胞對(duì)抗癌藥物的耐藥性方面顯示出巨大的潛力。
Hongxing Zhang, et al., Carbon–Dipyrromethenes: Bright Cationic Fluorescent Dyes and Potential Application in Revealing Cellular Trafficking of Mitochondrial Glutathione Conjugates. Journal of the American Chemical Society 2020.
DOI: 10.1021/jacs.0c06916
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06916
6. JACS：自下而上，表面合成的扶手椅石墨烯納米帶用于超大功率微型超級(jí)電容器
具有出色電子性能的自下而上合成的石墨烯納米帶（GNRs）可有效用于儲(chǔ)能技術(shù)的有前途的材料。近日，德國(guó)馬克斯·普朗克聚合物研究所Akimitsu Narita，德國(guó)美因茨大學(xué)Klaus Müllen報(bào)道了成功地將自下而上的，表面合成的扶手椅型石墨烯納米帶（AGNRs）用于高性能微型超級(jí)電容器（MSCs）。
本文要點(diǎn)：
1）用CVD方法制備了三種不同寬度（n-AGNRs，n=5，7和9，用碳原子數(shù)表示寬度）的AGNRs，并對(duì)其進(jìn)行了檢測(cè)。研究發(fā)現(xiàn)，AGNRs基MSCs表現(xiàn)出良好的整體性能，例如超高的工作速度、體積電容和功率密度，表現(xiàn)優(yōu)于基于其他石墨烯材料的最先進(jìn)的MSCs。在三種AGNRs中，基于最窄的5-AGNR的電極具有最高的MSCs性能，其出色的體積電容為307 F cm?3，超高功率密度為2000 W cm?3，表現(xiàn)優(yōu)于大多數(shù)基于石墨烯和其他相關(guān)納米材料的最先進(jìn)的MSCs。
2）超快太赫茲(THz)光譜分析表明，基于AGNRs的MSCs器件的性能與電荷載流子遷移率密切相關(guān)，與7-和9-AGNR相比，5-AGNR具有最高的光電導(dǎo)性，與MSC結(jié)果有很好的相關(guān)性。
未來(lái)用于超長(zhǎng)AGNRs生長(zhǎng)的CVD工藝的優(yōu)化和金屬AGNRs的更好的設(shè)計(jì)概念，以及通過(guò)溶液相合成擴(kuò)大無(wú)缺陷AGNRs的生產(chǎn)并輔以合適的加工工藝，有望為這種新型一維碳材料被用作實(shí)用ESSs鋪平道路，即使是柔性的和可穿戴的形式。
Zhaoyang Liu, et al, Bottom-Up, On-Surface-Synthesized Armchair Graphene Nanoribbons for Ultra-High-Power Micro-Supercapacitors, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI：10.1021/jacs.0c06109
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c06109
7. JACS：銅1,3,5-三氨基-2,4,6-苯三酚金屬有機(jī)骨架的合成
近年來(lái)，2D導(dǎo)電金屬有機(jī)骨架（MOFs）因其在超級(jí)電容器、化學(xué)電阻傳感器、電催化劑以及電池等方面的潛在應(yīng)用而受到越來(lái)越多的關(guān)注。由于配體的π體系與金屬的d軌道之間的強(qiáng)面內(nèi)相互作用或垂直于2D片層的電荷輸運(yùn)，導(dǎo)致這些MOF具有高導(dǎo)電率。因此，有機(jī)、π共軛和氧化還原配體通常被用來(lái)制備二維導(dǎo)電π體系。迄今為止，這些具有氧化還原活性的配體包括二亞胺、二硫雜環(huán)戊烯和半喹酮/陰離子電解質(zhì)等，并且已經(jīng)報(bào)道了不同類型的MX4型（M=金屬，X=N，S，O）具有導(dǎo)電性的MOFs。
近日，韓國(guó)蔚山國(guó)家科學(xué)技術(shù)研究院Rodney S. Ruoff，Jung-Woo Yoo，Sang Kyu Kwak，韓國(guó)成均館大學(xué)Jungseek Hwang報(bào)道了成功合成了二維（2D）MX2Y2型（M=金屬，X，Y=N，S，O和X≠Y）銅1，3，5-三氨基-2，4，6-苯三酚金屬有機(jī)骨架（Cu3(TABTO)2-MOF）并用FTIR、XPS光譜和粉末XRD結(jié)合DFT計(jì)算對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。
本文要點(diǎn)：
1）研究人員在1，2-乙二胺存在下，1，3，5-三氨基-2，4，6-苯三醇與Cu(NO3)2·3H2O在80 °C惰性氣氛中反應(yīng)2天，首次合成了Cu3(TABTO)2。
2）研究人員研究了氧在Cu3(TABTO)2合成中的作用。XRD分析表明，在氬氣中進(jìn)行Cu3(TABTO)2合成時(shí)， 出現(xiàn)了銅金屬。然而在劇烈攪拌下將反應(yīng)暴露于空氣中時(shí)，通過(guò)XRD并未觀察到銅金屬。研究發(fā)現(xiàn)，由于在空氣/水界面形成了MOF膜，進(jìn)而導(dǎo)致氧無(wú)法進(jìn)入溶劑中。
3）利用四探針?lè)y(cè)量了在氬氣中合成的Cu3(TABTO)2塊體樣品的室溫電導(dǎo)率為0.78 S/cm。隨溫變化的電導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果表明，這種塊狀顆粒的電導(dǎo)率從半導(dǎo)體相向金屬相轉(zhuǎn)變。室溫下的紅外反射光譜進(jìn)一步證明了碘摻雜顆粒的金屬特性。通過(guò)霍爾效應(yīng)測(cè)量，研究人員估算出室溫下的載流子(空穴)密度和空穴遷移率分別為5.0×1017 cm?3和6.6 cm2 V?1 s?1。而對(duì)于在空氣中劇烈攪拌制備的塊狀Cu3(TABTO)2，摻碘后的球團(tuán)顆粒仍保持絕緣狀態(tài)。
這項(xiàng)工作有望擴(kuò)大二維導(dǎo)電MOF的家族，并進(jìn)一步促進(jìn)人們對(duì)氧在氧化還原活性配體基MOF合成中的作用的理解，并為傳感、電子、光催化和能源相關(guān)的應(yīng)用提供更多的機(jī)會(huì)。
Yi Jiang, et al, Synthesis of a Copper 1,3,5-Triamino-2,4,6-benzenetriol Metal?Organic Framework, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI：10.1021/jacs.0c02389
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c02389
8. JACS: DNA控制小分子在蛋白質(zhì)中的封裝
納米顆粒可以容納多種類型的治療劑和成像劑，用于疾病的治療和診斷。然而，控制分子在納米顆粒中的存儲(chǔ)是具有挑戰(zhàn)性的，因?yàn)橛糜诜庋b是利用非特異性分子間的相互作用。于此，加拿大多倫多大學(xué)Warren C. W. Chan等人使用特定的DNA相互作用將分子存儲(chǔ)在納米顆粒中。
本文要點(diǎn)：
1）研究人員制備了包含DNA錨的納米顆粒，以捕獲與DNA結(jié)合的小分子。通過(guò)改變DNA錨的序列和化學(xué)計(jì)量，研究人員可以控制納米粒子中具有不同化學(xué)性質(zhì)的分子的數(shù)量和比例。
2）還通過(guò)改變包封藥物（美坦星和阿霉素）的比例來(lái)改變納米顆粒對(duì)癌細(xì)胞的細(xì)胞毒性。專門控制多種類型分子的存儲(chǔ)能夠優(yōu)化組合藥物和納米顆粒成像的性能。
Wayne Ngo, et al., DNA-Controlled Encapsulation of Small Molecules in Protein Nanoparticles. Journal of the American Chemical Society 2020.
DOI: 10.1021/jacs.0c09914
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09914
9. JACS：范德華1T-MoS2/C60異質(zhì)結(jié)界面相互作用用于高效電催化析氫反應(yīng)
富勒烯基低維(LD)異質(zhì)結(jié)構(gòu)已成為一種優(yōu)異的能量轉(zhuǎn)換材料。近日，美國(guó)德克薩斯大學(xué)埃爾帕索分校Luis Echegoyen，Sreeprasad T. Sreenivasan，Alain R. Puente Santiago報(bào)道了在很窄的富勒烯濃度范圍內(nèi)形成有序的C60分子陣列，極大地改善了范德華（vdW）1T-MoS2/C60異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電催化性能。
本文要點(diǎn)：
1）采用一鍋法合成了范德華MoS2/C60異質(zhì)結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)在1T-和2H-MoS2 NSs上不同C60重量含量(從5%到95%)的非共價(jià)功能化。研究人員通過(guò)改變富勒烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，有效調(diào)節(jié)了1T-MoS2-C60和C60-C60的催化性能以及1T-MoS2/C60催化劑的催化性能。
2）含20 wt% C60的1T-MoS2-C60材料表現(xiàn)出不同的富勒烯排列，與兩個(gè)催化HER波直接相關(guān)。此外，制備了2H-MoS2/C60材料，比較了MoS2相對(duì)電催化性能的影響。
3）研究發(fā)現(xiàn)，2D-2D 1T-MoS2-C60 NSs結(jié)構(gòu)域表現(xiàn)出令人印象深刻的催化性能，呈現(xiàn)類似Pt的起始電位和超低的ΔGH*值。
這項(xiàng)工作為高活性非貴重0D-2D電催化劑的合理設(shè)計(jì)提供了深入的見(jiàn)解。
Alain R. Puente Santiago, et al, Tailoring the Interfacial Interactions of van der Waals 1T-MoS2/C60 Heterostructures for High-Performance Hydrogen Evolution Reaction Electrocatalysis, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI：10.1021/jacs.0c08867
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c08867
10. JACS: Ni催化光化學(xué)氯芳烴硼基化反應(yīng)
朱利葉斯-馬克西米利安維爾茨堡大學(xué)Todd B. Marder、Xiao-Ning Guo、Udo Radius等報(bào)道了通過(guò)[Ni(IMes)2](IMes=1,3-dimesitylimidazoline-2-ylidene)進(jìn)行高選擇性、通用的光化學(xué)C-Cl硼化反應(yīng)方法，該方法中能夠?qū)Ψ蓟冗M(jìn)行自由基硼化。該光激發(fā)反應(yīng)系統(tǒng)在400 nm可見(jiàn)光中進(jìn)行反應(yīng)，能夠在室溫中通過(guò)B2Pin2對(duì)大量芳基氯物種以較好的產(chǎn)率和較高的選擇性進(jìn)行反應(yīng)，展現(xiàn)了較好的官能團(tuán)兼容性、底物種類范圍。機(jī)理研究結(jié)果顯示，該硼化反應(yīng)通過(guò)自由基過(guò)程實(shí)現(xiàn)。ESR研究結(jié)果顯示，[Ni(IMes)2]快速的對(duì)芳基氯分子摘氯反應(yīng)生成[NiI(IMes)2Cl]和芳基自由基，控制實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，光促進(jìn)了[NiI(IMes)2Cl]和芳基氯反應(yīng)生成芳基自由基、[NiII(IMes)2Cl2]的速率，芳基自由基和[B2Pin2(OMe)]·-反應(yīng)，生成[BPin(OMe)]·-，同時(shí)在光照條件中將[NiII(IMes)2Cl2]還原，從而[NiI(IMes)2Cl]、[Ni(IMes)2]得以重新進(jìn)行催化循環(huán)。
本文要點(diǎn)：
1）反應(yīng)優(yōu)化。將1倍量對(duì)氯甲氧基苯、3倍量B2Pin2作為反應(yīng)物，10 mol % [Ni(IMes)2]作為催化劑，加入1.5倍量堿KOMe，在400 nm光照射中己烷溶劑的室溫條件進(jìn)行催化反應(yīng)，以86 %的產(chǎn)率將C-Cl官能團(tuán)化為C-BPin。
Ya-Ming Tian, Visible-Light-Induced Ni-Catalyzed Radical Borylation of Chloroarenes, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c08834
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08834
11. JACS：自由基過(guò)程合成軸手性聯(lián)烯
手性聯(lián)烯分子是天然產(chǎn)物、藥物分子、其他種類化合物中重要的組成結(jié)構(gòu)，1,3-烯炔分子的不對(duì)稱1,4-雙官能團(tuán)化是一種有效的構(gòu)建軸手性分子、從手性底物中合成修飾手性聯(lián)烯的方法。但是以往相關(guān)文獻(xiàn)中都是從1,3-烯炔開始通過(guò)聯(lián)烯基過(guò)程合成1,4-雙官能團(tuán)化分子，因此在該過(guò)程中只有親電基團(tuán)能夠在第二步官能團(tuán)化反應(yīng)中引入到聯(lián)烯骨架，因此限制了反應(yīng)過(guò)程和產(chǎn)物種類。發(fā)展1,3-烯炔分子通過(guò)自由基過(guò)程進(jìn)行不對(duì)稱1,4-雙官能團(tuán)化能夠?qū)σ酝姆磻?yīng)種類進(jìn)行補(bǔ)充，因此能夠拓展不對(duì)稱聯(lián)烯的方法。有鑒于此，北京大學(xué)深圳研究生院張欣豪、福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所鮑紅麗等報(bào)道了首例通過(guò)Cu催化自由基過(guò)程對(duì)1,3-烯炔進(jìn)行1,4-雙官能團(tuán)化反應(yīng)，該反應(yīng)是對(duì)不對(duì)稱自由基化學(xué)長(zhǎng)期懸而未決的問(wèn)題的重要補(bǔ)充，能夠合成得到高價(jià)值、以往無(wú)法實(shí)現(xiàn)的手性聯(lián)烯。該工作為不對(duì)稱自由基反應(yīng)提供了經(jīng)驗(yàn)，可能引發(fā)其他類型的手性官能團(tuán)傳遞反應(yīng)相關(guān)研究。
本文要點(diǎn)：
1）反應(yīng)優(yōu)化。將1,3-烯炔（1a）、過(guò)氧化苯甲酰2a（BPO）、TMSCN（3a）、以雙惡唑啉配體（BOX）衍生物（不同基團(tuán)修飾的調(diào)控位阻作用）作為催化劑，通過(guò)DFT計(jì)算對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行篩選，通過(guò)計(jì)算立體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到結(jié)構(gòu)合適的催化劑。
Yuehua Zeng, et al. Copper-Catalyzed Enantioselective Radical 1,4-Difunctionalization of 1,3-Enynes, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c06177
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06177
12. AM：用于軟體機(jī)器人，可穿戴設(shè)備和人機(jī)界面的功能性纖維和織物
軟體機(jī)器人的靈感來(lái)自于生物體的運(yùn)動(dòng)，在完成任務(wù)方面具有良好的適應(yīng)性和準(zhǔn)確性，是高效操作和與人安全交互的理想工具。隨著新興的可穿戴電子設(shè)備，追求更高的觸感和皮膚親和力，以實(shí)現(xiàn)安全和用戶友好的人機(jī)交互。由纖維交織而成的面料具有傳統(tǒng)的靜態(tài)功能，如保暖、保護(hù)和時(shí)尚。動(dòng)態(tài)纖維和織物有利于傳遞主動(dòng)的刺激響應(yīng)，例如對(duì)軟體機(jī)器人和可穿戴設(shè)備的感知和驅(qū)動(dòng)能力。有鑒于此，新加坡南洋理工Lee Pooi See教授等人，綜述了纖維/織物驅(qū)動(dòng)器的響應(yīng)機(jī)制及其在各種外部刺激下的性能。
本文要點(diǎn)：
1）討論了用于軟體機(jī)器人操作和輔助人類運(yùn)動(dòng)的基于纖維/紗線的人造肌肉，以及用于改善人類感知力的智能服裝。其次，概述了用于從人體和環(huán)境中感測(cè)和收集能量的纖維/織物的幾何設(shè)計(jì)，制造，機(jī)理和功能。說(shuō)明了電子元件與服裝、人體皮膚和生物體之間的有效集成，展示了在人機(jī)交互和生物醫(yī)學(xué)方面具有自我驅(qū)動(dòng)潛力的多功能平臺(tái)。最后，提出了機(jī)器人/可穿戴纖維/織物與外界刺激的關(guān)系，以及變革機(jī)器人纖維/織物和可穿戴設(shè)備所面臨的挑戰(zhàn)和可能的途徑。
2）通過(guò)合理的功能化，傳統(tǒng)的纖維/紗線和織物/紡織品有望具備驅(qū)動(dòng)、傳感和動(dòng)力源等主動(dòng)功能，在軟體機(jī)器人、可穿戴電子產(chǎn)品、人機(jī)交互和生物醫(yī)學(xué)診斷和治療等領(lǐng)域顯示出巨大的潛力。通過(guò)集成驅(qū)動(dòng)和傳感功能，初步實(shí)現(xiàn)機(jī)器人纖維/織物對(duì)電、熱、光、濕氣、磁場(chǎng)等外界刺激的響應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)可感知的軟體機(jī)器人，遠(yuǎn)程操縱器和智能調(diào)節(jié)衣服。纖維/織物從人體或周圍環(huán)境中獲取能量的能力使可穿戴設(shè)備有各種自供電傳感器。此外，生物醫(yī)學(xué)纖維機(jī)器人的出現(xiàn)可以在復(fù)雜和不方便的場(chǎng)景中進(jìn)行精確導(dǎo)航，在藥物傳遞、智能診斷和靶向治療方面表現(xiàn)出較大的潛力。
3）基于纖維/織物的驅(qū)動(dòng)器，傳感器和動(dòng)力源設(shè)備高度的集成，或?qū)⒇S富的多功能集成在與一體式機(jī)器人或可穿戴設(shè)備相同的纖維或織物中，是非常理想的方式但又具有挑戰(zhàn)性。在這一領(lǐng)域，正在加緊努力結(jié)合材料、化學(xué)、電氣和紡織工程技術(shù)。可以預(yù)見(jiàn)的是，在不久的將來(lái)，機(jī)器人纖維或織物可以卷起來(lái)，并具有主動(dòng)彎折功能，可以像常規(guī)的靜態(tài)纖維和紡織品一樣提供日常服務(wù)。
Jiaqing Xiong et al. Functional Fibers and Fabrics for Soft Robotics, Wearables, and Human–Robot Interface. Advanced Materials, 2020.
DOI: 10.1002/adma.202002640
https://doi.org/10.1002/adma.202002640
