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伍暉/金陽/崔屹等人提出電網儲能電池新方案！

Matter 2020-10-16

第一作者：劉凱

通訊作者：伍暉，金陽，崔屹

通訊單位：清華大學，鄭州大學，斯坦福大學

研究亮點：

1. 報道了一種新型的高性能熔融鋰-黃銅/氯化鋅電池，單體電池成本僅約16 $/kWh，在電網儲能領域應用潛力大。

2. 通過在正極使用黃銅粉實現了低成本氯化鋅正極的穩定運行。

3. 成功組裝并運行了1 Wh級別的熔融鋰-黃銅/氯化鋅全電池。

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風電光電發展亟需新一代電池技術

電網儲能是解決風電、光電等波動性、間歇性問題，進而促進新能源發展和構建智能電網的關鍵技術。目前，電網儲能亟需高安全性、低成本、高性能的新一代電池。基于β‘’-Al₂O₃鈉離子陶瓷電解質的熔融鈉-氯化鎳電池（即ZEBRA電池）具有優良的安全性和電化學性能，被認為是有力的候選電池技術之一。但ZEBRA電池中需要使用大量昂貴的金屬鎳粉，使得電池成本較高，而簡單地用鋅、鐵、銅等低成本金屬粉替代金屬鎳粉，則會面臨金屬顆粒長大和陶瓷電解質腐蝕而導致的電池性能快速衰減的問題。如何在使用低成本金屬粉的同時，實現電池的穩定運行，從而構建高安全性、低成本和高性能的新一代ZEBRA型電池，成為電網儲能電池研究的一大難題。

成果簡介

近日，清華大學伍暉副教授、鄭州大學金陽副教授和美國斯坦福大學崔屹教授等在國際知名期刊Matter上發表題為“Molten Lithium-Brass/Zinc Chloride System as High-Performance and Low-Cost Battery”的研究論文，為上述難題的解決提供了新的方案。

該工作在用低成本黃銅（即銅鋅合金）粉替代金屬鎳粉，黃銅粉中的鋅是電極活性物質，而銅則為鋅的沉積和剝離提供穩定的反應位點，這樣有效地抑制了電池循環過程中金屬顆粒長大的現象。另一方面，用近年來發展起來的高性能石榴石（Garnet）型鋰離子陶瓷電解質替代β‘’-Al₂O₃鈉離子陶瓷電解質，利用Garnet陶瓷電解質的高穩定性克服電解質被低成本金屬電極腐蝕的問題。相應地，用鋰負極替代了鈉負極，在進一步提高電池安全性的同時，維持了電池的高能量密度（理論能量密度750 Wh/kg）等性能。由此構建的熔融鋰-黃銅/氯化鋅（SELL-Brass/ZnCl₂）電池具有傳統ZEBRA電池的高安全性和高能量密度等優點，同時成本大幅降低（單體電池成本降至約16 $/kWh），因此在電網儲能領域有巨大的應用潛力。此外，該工作的技術方案也為其他新一代ZEBRA型電池的開發提供了新的思路。

圖1. 熔融鋰-黃銅/氯化鋅電池結構示意圖以及單體電池成本和穩定性對比。

要點1：使用黃銅粉，而不是純鋅粉，來代替傳統ZEBRA電池中的鎳粉

利用黃銅顆粒中可逆的Cu-Zn合金化反應，在電池循環過程中為鋅提供穩定的反應位點，從而有效地抑制了金屬顆粒長大現象，實現了低成本氯化鋅正極的穩定運行。該工作在正極利用金屬粉末添加劑與活性金屬可逆的合金化反應來抑制活性金屬顆粒長大的方案，也可廣泛應用于其他低成本金屬氯化物正極的開發中。

要點2：系統研究了熔融鋰-黃銅/氯化鋅電池的充放電反應過程

通過對半電池的系列表征，闡明了熔融鋰-黃銅/氯化鋅電池的反應機制機理。實驗結果表明，電池的總反應為2Li + ZnCl₂ + Cu_xZn_y-1 = 2LiCl + Cu_xZn_y，而兩個充放電平臺對應的反應分別為Li + ZnCl₂ + Cu_xZn_y-1 = 1/2Li₂ZnCl₄ + Cu_xZn_y-1/2和Li + 1/2Li₂ZnCl₄ + Cu_xZn_y-1/2 = 2LiCl + Cu_xZn_y，中間相Li₂ZnCl₄的生成是充放電過程存在兩個平臺的原因。黃銅顆粒中鋅為活性成分，銅則不參與反應，作為穩定的框架為鋅提供反應位點，實現了抑制鋅顆粒長大的效果。

圖2. 熔融鋰-黃銅/氯化鋅電池充放電反應過程表征分析。

要點3：測試了熔融鋰-黃銅/氯化鋅電池倍率和循環等性能，驗證了電池的優良性能

對熔融鋰-黃銅/氯化鋅電池的倍率性能和循環穩定性等進行了測試，驗證了電池優良的性能和電池設計的可行性。250℃下運行理論容量63.2 mAh的半電池，在31.6 mA/cm²的大電流密度下，電池容量發揮率仍可達50%以上；在100圈（約850小時）的長循環中，電池容量幾乎沒有衰減，平均庫倫效率達99.99%，且Garnet陶瓷電解質管和正極黃銅顆粒框架均表現出高穩定性。