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第一作者：Akalanka Tennakoon, Xun Wu

通訊作者：黃文裕, Aaron D. Sadow, Frédéric A. Perras

通訊單位：愛荷華州立大學

研究亮點：

1. 設計了一種在介孔底部負載催化鉑位點的有序的介孔殼/活性位點/核催化劑

2. 位于介孔的末端的催化活性位點可以選擇性地將聚合物以規則的間隔切割，實現了生物酶的過程催化

緩解塑料垃圾危機

聚合物在包裝、建筑、運輸、電子和醫療保健行業中有著廣泛的用途，這些應用中有許多依賴于塑料作為廉價的一次性材料。然而，它們的大規模生產、一次性使用、分解速度慢以及對敏感生態系統的破壞，造成了日益嚴重的塑料垃圾危機。

近幾年來，無論是Science、Nature，還是美國化學會C&EN，每一年的年度十大科學事件中，塑料污染均赫然在列。塑料污染，到底有多厲害？廢棄塑料的循環回收利用之路，到底有多艱難？

傳統的機械回收方式面臨相當大的技術和經濟挑戰的限制，這是因為許多原生塑料的合成成本比制造高質量的回收材料要低，而且經過熔融處理的廢塑料通常比原始材料的性能更差。

廢棄塑料不易回收是一個不爭的事實，所產生的嚴峻的環境問題，給全球經濟造成了相當大的損失，并加速了自然資源的日漸枯竭。

關于塑料循環使用的5篇Science論文

聚合物的催化轉化技術：生物酶催化帶來靈感

化學品升級是塑料垃圾處理的一種新興方法，它可以使用塑料廢棄物作為合成增值化學品和材料的原料，通過催化氧化或活化C-H鍵在聚合物鏈上增加官能團，從而改變材料的性質。

例如，碳-碳鍵的催化氫解可用于將聚烯烴的長鏈解構為較短的分子。最近的研究表明，負載在鈦酸鍶納米立方體上的鉑納米顆粒可選擇性地催化高密度聚乙烯（HDPE）氫解生成具有潤滑劑價值的均勻液體烷烴。

自然界對柔性大分子可以進行原子精確的解構，例如蛋白質，纖維素甚至是合成聚合物。這種酶的過程催化方式包括分子鏈在含有活性位點的裂口狀通道中穿線和非共價結合。這種結合裂隙在聚合物鏈的多個重復單元上產生構象和位置特異性，以使活性位點能夠實現精確的裂解反應。

一旦裂解發生，較小的分子質量片段被釋放，聚合物線進一步進入催化孔，并被定位進行另一次裂解反應。逐步重復執行這些步驟，而不會釋放聚合物，直到整個聚合物鏈轉化為所需的低分子量均勻物質為止。這種逐步進行的聚合物解構可以被視為鏈增長聚合的逆過程，因為反應混合物僅包含小分子（單體或解構產物）和高分子質量的聚合物鏈。

新進展

有鑒于此，美國愛荷華州立大學Frédéric A. Perras、Aaron D. Sadow和黃文裕等人，受大分子解構酶的啟發，開發了一種在介孔底部負載催化鉑位點的有序的介孔殼/活性位點/核人工過程催化劑（mSiO₂/Pt/SiO₂）。

研究發現，長烴大分子很容易在（mSiO₂/Pt/SiO₂）的孔隙內移動，隨后的逸出受到聚合物-表面相互作用的抑制，這種行為類似于大分子在過程酶催化裂隙中的結合和轉運。因此，用這種催化劑對聚乙烯進行催化氫解，產生可靠的、狹窄的、可調節的烷烴產物流。

圖1.酶和mSiO₂/Pt/SiO₂催化劑解構大分子的過程機制

要點1. 聚乙烯在介孔二氧化硅中的動力學

將數均分子量（Mn）為130 kDa（延伸鏈長為?1μm）的富含¹³C的聚乙烯單層（*PE）引入Davisil硅膠或平均粒徑為450nm的mSiO₂納米顆粒上（具有從顆粒中心放射狀排列的1.5 nm寬和200納米長的孔）。

¹³C固態核磁共振譜研究發現：（1）介孔材料能夠誘導長字形聚乙烯結構域的形成，HDPE鏈穿過mSiO₂中直徑為1.5 nm的孔，插入與孔的長度匹配的一部分鏈長，并采用由線性孔為模板的擴展構象；（2）盡管硅孔能夠與聚乙烯結合，但這種結合并不強烈，不足以阻止聚合物的短程擴散；（3）較低分子量的碳氫化合物不會強烈吸附到二氧化硅或1.5nm的孔中。

也就是說，孔隙和長烴聚合物之間的大量累積分散相互作用導致了強結合，而與小分子之間較少的相互作用應該允許相對有效的釋放，這些行為提供了聚合物上過程催化所需的條件。

圖 2 mSiO₂表面聚乙烯的¹³C核磁共振譜圖

要點2. 催化劑的設計制備

由于Pt在低分子量碳氫化合物和HDPE上的的碳-碳鍵催化氫解反應中表現出良好的催化性能，設計了一種僅在孔端具有Pt納米粒子的催化劑催化劑。

通過將直徑為3.2±0.5nm的Pt納米顆粒加載到胺官能化的二氧化硅球（直徑約為127±7nm）上，然后生長厚度為110±8nm的并具有從二氧化硅球徑向組織的2.4±0.2nm的孔的mSiO₂殼，來合成多孔催化劑（mSiO₂/Pt/SiO₂）。

這種三層球殼型結構將Pt納米顆粒放置在線性通道的末端（即孔的底部），孔的長度等于mSiO₂殼的厚度，聚乙烯鏈必須進入并擴散以填充孔長度才能進入Pt活性位點。負載在沒有mSiO₂殼的二氧化硅球（Pt/SiO₂）上的Pt納米顆粒用作控制催化劑，其上的HDPE鏈被隨機吸附和裂解。

圖 3 mSiO₂/Pt/SiO₂催化劑的電鏡圖

要點3. 催化劑性能分析

使用mSiO₂/Pt/SiO₂和Pt/SiO₂催化劑在約0.001wt％的Pt負載下進行氫解反應。將mSiO₂/Pt/SiO₂與無孔Pt/SiO₂催化劑氫解HDPE所得到的烴類產物進行比較，發現mSiO₂/Pt/SiO₂具有一些過程催化的特征。

1）使用Pt/SiO₂進行HDPE氫解會導致Mn和分散度?（Mw/Mn）的顯著轉變，而mSiO₂/Pt/SiO₂催化的氫解提供了與起始相同的分子量特性HDPE；

2）mSiO₂/Pt/SiO₂產生的分子物種的碳數分布呈現以C12-C16為中心的鐘形分布，而Pt/SiO₂得到的烴鏈呈碳數為C18-C26的扁平分布；

3）mSiO₂/Pt/SiO₂催化氫解的烴產物的整個分布僅包含低分子量烴（主要是C12至?C18）和原始HDPE鏈，說明一部分HDPE鏈在催化過程中不受影響，所有轉換成更小的碳氫化合物均發生于一部分聚乙烯鏈；

圖 4 mSiO₂/Pt/SiO₂和Pt/SiO₂的催化氫解反應數據

要點4. 催化劑孔徑對產物分布的影響

HDPE在300°C下進行24小時的催化氫解可定量轉化為以C16為中心的狹窄烴鏈分布，與250℃部分轉化產生的中值相同，表明催化劑還通過高轉化率和較高溫度下的過程機理進行反應，其中聚合物的吸附和解吸速率，孔中的聚合物傳輸速率，碳-碳鍵氫解和產物解吸速率均增加?？讖揭部梢杂绊懳健⒔馕蛿U散的速率，而不影響氫解速率。

令人印象深刻的是，孔徑較小(1.7 nm)的mSiO₂/Pt/SiO₂催化劑以較短的鏈為中心分布，而孔徑較大(3.5 nm)的催化劑則可以得到較長鏈的產物。因此，孔的物理尺寸可用于調整產物分布的中值。

圖 5 不同孔徑催化劑下聚乙烯解構產物的分布

小結

使用¹³C NMR，證明了mSiO₂材料可以抓住聚乙烯鏈，但聚乙烯鏈仍可移動，在此基礎上設計合成了一種氫解催化劑，實現了聚合物的過程分解，導致聚乙烯短鏈產物在Pt催化下的狹窄分布，這些短鏈產品可以被分離為燃料、溶劑和潤滑油。

另外，可以通過設計過程催化劑的孔徑和長度等結構特性來優化催化劑生成產物的分布。然而，這些特征和過程機理可能受到鏈在孔隙中的吸附和解吸速率、鏈在孔隙中的遷移速率和碳-碳鍵的裂解步驟的影響，而這些都將受到聚合物性質的影響。為了獲得高度的過程性行為來選擇性地生產所需要的產品，可能需要在一定程度上匹配催化劑和聚合物結構。

參考文獻：

Tennakoon, A., Wu, X., Paterson, A.L. et al. Catalytic upcycling of high-density polyethylene via a processive mechanism. Nat. Catal., 2020.

DOI: 10.1038/s41929-020-00519-4

https://doi.org/10.1038/s41929-020-00519-4