1756年，瑞典礦物學(xué)家Cronstedt首次發(fā)現(xiàn)，一種天然硅鋁酸鹽礦石在加熱時會出現(xiàn)沸騰的現(xiàn)象，稱之為沸石。1932年，Mc Bain首次提出分子篩的概念。沒錯，今天我們要介紹的就是沸石分子篩，一個很古老的新材料。沸石分子篩，由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，在催化、分離、醫(yī)學(xué)、能源、環(huán)保等諸多領(lǐng)域具有重要作用，歷經(jīng)數(shù)百年發(fā)展而不衰落，不僅在實(shí)際應(yīng)用中表現(xiàn)搶眼，而且在前沿研究領(lǐng)域也獨(dú)領(lǐng)風(fēng)騷。2020年以來，沸石分子篩至少已經(jīng)發(fā)表3篇Science，1篇Nature和4篇Nature Materials，其熱度不亞于MOF。1. Nature：意外發(fā)現(xiàn)，讓催化劑壽命提高700倍！https://mp.weixin.qq.com/s/55IwVnK-Dh4Ki1haXNIdHwPt在石油化工中是一種常用的催化劑，而且通過與其他金屬合金化可以進(jìn)一步提高催化活性、選擇性和壽命。這類催化劑通常以負(fù)載在多孔固體載體上的金屬納米顆粒的形式來制備的，其制備需要在高溫H2氣流下還原金屬前體化合物。然而由于稀土元素氧化物的化學(xué)勢低，因此很難通過H2還原途徑與稀土元素形成Pt合金。沸石是一種由硅氧、鋁氧四面體為基本骨架結(jié)構(gòu)組成的硅鋁酸鹽多孔晶體，具有均一的孔道結(jié)構(gòu)，而且分子篩還具有優(yōu)異的離子交換能力，結(jié)合其孔道大小的分級特點(diǎn)，是一種非常重要的催化劑載體。因此，以沸石為載體合成Pt合金納米顆粒PDH催化劑有待進(jìn)一步探索。有鑒于此，韓國科學(xué)技術(shù)院院士Ryong Ryoo以第一作者在Nature發(fā)文，報(bào)道了沸石催化劑的最新進(jìn)展，他們發(fā)現(xiàn)，La和Y的摻入不僅提高了催化劑的活性和選擇性，而且通過確保負(fù)載的Pt納米顆粒都與La以合金形式存在，可以將催化壽命延長700倍！他們使用具有孔壁和表面框架缺陷（硅烷醇巢）的介孔沸石作為載體，證明了該沸石能夠在Pt和稀土元素之間形成合金。負(fù)載在介孔沸石上的雙金屬納米顆粒是金屬間化合物是高穩(wěn)定性，高活性和高選擇性的丙烷脫氫反應(yīng)催化劑。這種具有硅烷醇巢的沸石載體不僅可以合成REE基合金催化劑，而且還可以制備其他具有不同組成和結(jié)構(gòu)的過渡金屬基合金催化劑，為設(shè)計(jì)制備用于其他化工反應(yīng)的高效催化劑提供了一種新的思路。Ryoo, R.,Kim, J., Jo, C. et al. Rare-earth–platinum alloy nanoparticles in mesoporouszeolite for catalysis. Nature 585, 221–224 (2020).DOI: 10.1038/s41586-020-2671-4https://doi.org/10.1038/s41586-020-2671-42. Science：分子圍欄策略，提高甲烷氧化制甲醇產(chǎn)率甲烷部分氧化直接制甲醇一直是催化化學(xué)里的一個“Dream Reaction”。與氣相甲烷轉(zhuǎn)化相比，在溫和的溫度下液態(tài)溶劑中甲烷氧化反應(yīng)的能耗較小，但是需要使用硒酸等強(qiáng)氧化劑，會產(chǎn)生大量高污染的副產(chǎn)物。為了解決這一問題，環(huán)境友好的氧化劑，過氧化氫(H2O2)，被用于在沒有任何有毒性鹽和強(qiáng)酸的條件下進(jìn)行甲烷氧化。然而，相對于氣態(tài)O2，H2O2的成本依然相對較為昂貴。2020年1月10日，浙江大學(xué)王亮與肖豐收教授等人提出了分子圍欄的概念，通過在硅酸鋁沸石晶體中固定AuPd合金納米粒子，再用有機(jī)硅烷修飾沸石的外表面，設(shè)計(jì)制備了一種在溫和溫度(70°C)下通過原位生成過氧化氫來提高甲烷氧化中甲醇產(chǎn)率的多相催化劑。硅烷可以使氫、氧和甲烷擴(kuò)散到催化劑活性位點(diǎn)，同時將生成的過氧化氫限制在活性位點(diǎn)附近提高局部富集濃度，從而大大提高了反應(yīng)效率和選擇性，甲烷轉(zhuǎn)化率高達(dá)17.3%時，甲醇選擇性可達(dá)92%，相當(dāng)于甲醇生產(chǎn)率高達(dá)每克AuPd每小時91.6毫摩爾的產(chǎn)量，是當(dāng)前的最高水平。該工作將甲烷直接活化應(yīng)用以生產(chǎn)有價(jià)值的產(chǎn)品，分子?xùn)艡诟拍顬樯a(chǎn)高效甲烷部分氧化的催化劑開辟一條新的生產(chǎn)途徑。Zhu Jin, et al. Hydrophobic zeolite modification for insitu peroxide formation in methane oxidation to methanol. Science, 2020.DOI: 10.1126/science.aaw1108https://science.sciencemag.org/content/367/6474/193?rss=13. Science：避免CO2制甲醇工藝中水有關(guān)的副反應(yīng)
CO2還原制甲醇的技術(shù)中，往往會因?yàn)镃O2等原料氣體中帶有水而發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物選擇性不高。有鑒于此，美國倫斯勒理工學(xué)院Miao Yu課題組報(bào)道了一種NaA晶態(tài)分子篩膜，可以避免CO2制甲醇的水有關(guān)的副反應(yīng)以提高選擇性。
研究表明，這種NaA分子篩膜具有精確的導(dǎo)水納米通道，可以使水有效地通過，而H2，CO和CO2等氣體無法通過。基于這一原理，研究人員實(shí)現(xiàn)了CO2制甲醇的高選擇性。實(shí)際上，這項(xiàng)研究的核心在于，這種分子篩的合理設(shè)計(jì)，因?yàn)樗肿拥膭恿W(xué)枝直徑（0.26 nm）和H2（0.29 nm）等小分子的動力學(xué)直徑非常相近。研究人員采用的策略，主要是基于Na+的門控效應(yīng)，Na+位于8個氧環(huán)中，對于分子篩的有效尺寸調(diào)節(jié)起到了關(guān)鍵作用。Huazheng Li et al. Na+-gatedwater-conducting nanochannels for boosting CO2 conversion to liquid fuels.Science 2020, 367, 667-671.https://science.sciencemag.org/content/367/6478/667在低級烯烴的合成中除去少量炔烴分子在許多化學(xué)工業(yè)中是重要過程。在多種工業(yè)過程中，炔烴分子會發(fā)生氫化生成一些雜質(zhì)烷烴分子，這導(dǎo)致人們對炔烴/烯烴分離方法的需求。分子篩材料由于孔道結(jié)構(gòu)固定，難以有效的對烯烴/炔烴分離。有鑒于此，南開大學(xué)李蘭冬，曼徹斯特大學(xué)楊四海等人通過在FAU結(jié)構(gòu)的分子篩（faujasite）中引入二價(jià)金屬離子，發(fā)現(xiàn)含Ni2+的分子篩在消除炔烴中展現(xiàn)了較好的分離性能，該過程通過Ni2+和炔烴的選擇性吸附作用導(dǎo)致，在溫和條件中，當(dāng)反應(yīng)氣體中混有CO2和H2O時，該反應(yīng)分別以100和92的選擇性進(jìn)行分離。在連續(xù)10次吸附-脫附循環(huán)中能夠穩(wěn)定工作。Yuchao Chai, et al. Control of zeolite pore interior for chemoselective alkyne/olefin separations，Science 2020DOI：10.1126/science.aay8447https://science.sciencemag.org/content/368/6494/10025. Nature Materials：挑戰(zhàn)傳統(tǒng)，沸石中路易斯酸性鋁的進(jìn)一步認(rèn)識！https://mp.weixin.qq.com/s/QBXEpx0nFFnhZa-6R0ZtNw沸石構(gòu)成一類用于酸，堿和金屬催化反應(yīng)的非均相催化劑，這些反應(yīng)在一些小型到大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用中都可以使用。它們的催化多功能性，往往得益于框架中鋁和硅的共存。可以在沸石中容納各種活性位點(diǎn)的可能性可以針對特定應(yīng)用進(jìn)行調(diào)整，這意味著沸石的工業(yè)用途是其他催化材料無法比擬的。它們可用于從石油衍生物生產(chǎn)增值化學(xué)品，也有可能成為生物質(zhì)經(jīng)濟(jì)的催化劑。當(dāng)前，研究者關(guān)于路易斯酸度起源的已經(jīng)提出許多不同建議，但是每種方法在從許多研究中收集的匹配實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中的適用性尚未得到評估。有鑒于此，瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Jeroen A. van Bokhoven教授課題組提出與傳統(tǒng)觀念相反的觀點(diǎn)：路易斯酸位點(diǎn)的數(shù)量并不總是與骨架外鋁含量相關(guān)。
Manoj Ravi et al. Towards a better understanding of Lewis acidic aluminium in zeolites. Nature Materials, 2020.DOI: 10.1038/s41563-020-0751-3https://www.nature.com/articles/s41563-020-0751-36. Nature Materials：晶種合成超小分子篩
目前人們發(fā)現(xiàn)合成納米結(jié)構(gòu)的分子篩能夠顯著降低分子篩內(nèi)部擴(kuò)散過程限制，改善催化和吸附性能，但是合成粒徑低于100 nm的分子篩具有一定難度，通常需要使用結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)分子模板劑，并且產(chǎn)率較低。 有鑒于此，休斯頓大學(xué)Jeffrey D. Rimer等報(bào)道了一種策略，能夠有效的改善分子篩材料的傳質(zhì)性能，該方法通過使用鰭狀突起的晶種，通過外延生長方法合成。作者將這種合成策略用于兩種常見具有分子篩材料的合成，通過晶體上含有晶化的鰭狀突起的種晶，并且能確保二次生長過程中不會阻礙分子篩微孔結(jié)構(gòu)。作者通過分子建模和時間分辨滴定實(shí)驗(yàn)對鰭狀結(jié)構(gòu)分子篩的內(nèi)部擴(kuò)散作用進(jìn)行表征，驗(yàn)證了較大程度改善了傳質(zhì)過程，同時在實(shí)驗(yàn)中驗(yàn)證了這種作用提高了傳質(zhì)性能。作者認(rèn)為該合成方法能夠拓展到合成其他種類的分子篩和硅鋁材料中。
Heng Dai, et al. Finned zeolite catalysts. Nat. Mater. (2020).DOI: 10.1038/s41563-020-0753-1https://www.nature.com/articles/s41563-020-0753-17. Nature Materials：九問九答，沸石催化劑，沒那么簡單！https://mp.weixin.qq.com/s/QBXEpx0nFFnhZa-6R0ZtNw瓦倫西亞工業(yè)大學(xué)的Stephen Shevlin教授也通過九問九答的方式，對沸石材料在其研究背景，新冠疫情對沸石研究帶來的影響，當(dāng)前所面臨的挑戰(zhàn)，技術(shù)應(yīng)用，以及年輕研究學(xué)者的未來研究方向等方面發(fā)表了相關(guān)見解。1）對于沸石的研究背景和出發(fā)點(diǎn)2）COVID-19是否對沸石的相關(guān)研究產(chǎn)生了影響？3）當(dāng)前沸石研究所面臨的挑戰(zhàn)4）對于所發(fā)的眾多沸石相關(guān)專利，在發(fā)表科學(xué)研究與提交專利申請之間是否存在張力？5）每種格式的寫作有什么區(qū)別，以及追求“商業(yè)”研究與“純知識”研究的優(yōu)缺點(diǎn)是什么？6）沸石的實(shí)際技術(shù)應(yīng)用中是否存在其他材料沒有遇到的特定問題？這些問題是否可以通過理論計(jì)算的得到解決？7）沸石以具有數(shù)百萬個潛在的可能結(jié)構(gòu)而聞名，但當(dāng)前只能合成232個骨架。這是一個限制因素，還是工具箱中存在大量可能性？8）您認(rèn)為石化的沸石催化將有長期的未來嗎？在其他領(lǐng)域（例如生物質(zhì)重整）是否有突破，它們會產(chǎn)生巨大影響嗎？9）對于年輕科學(xué)家從事沸石相關(guān)研究的建議Stephen Shevlin. Looking deeper into zeolites. Nature Materials, 2020.DOI: 10.1038/s41563-020-0787-4https://www.nature.com/articles/s41563-020-0787-4
8. Nature Materials：前驅(qū)體納米片縮合用于制備氣體篩分沸石膜
目前通過沸石納米片的簡單組裝來制造高性能的膜仍然充滿挑戰(zhàn)性。通過微孔納米片的組裝制備高性能膜，必須滿足以下標(biāo)準(zhǔn)：1）合成高深寬比的納米片， 2）在剝離過程中保持微孔結(jié)構(gòu)和片狀形貌，3）在多孔載體上制備致密的納米片薄膜，同時消除大的針孔缺陷和亞納米級的片間間隙。由于堆積納米薄膜固有的片間間隙，并且往往主導(dǎo)整個分子傳輸，從而決定分子的選擇性，因此，滿足上述第三點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)極具挑戰(zhàn)性。研究發(fā)現(xiàn)，沸石前驅(qū)體納米片中反應(yīng)性末端硅醇基團(tuán)的存在，可有效減小片間間隙，這使得人們能夠阻止沿通道間距的非選擇性分子傳輸。
近日，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Kumar Varoon Agrawal報(bào)道了將方鈉石前驅(qū)體RUB-15剝離成0.8 nm厚的，可承載具有SiO4四面體的氫篩分六元環(huán)（6-MRs）的結(jié)晶納米薄片。然后通過真空過濾在多孔載體（陽極氧化鋁）上組裝成薄膜。
本文要點(diǎn)：
1）由剝離的納米薄片懸浮液過濾而成的薄膜具有兩條傳輸路徑：6-MR孔和片間間隙。后者在氣體傳輸中占主導(dǎo)地位，截留分子值為3.6 ?，H2/N2選擇性在20以上。研究人員通過縮合RUB-15的末端硅醇基團(tuán)，成功地消除了間隙，同時薄膜產(chǎn)生了高達(dá)100的H2/CO2選擇性。實(shí)驗(yàn)測定的H2的表觀活化能與從頭計(jì)算的表觀活化能基本符合，證實(shí)了這種高選擇性完全來自于6-MR的輸運(yùn)。
高溫（250~300°C）H2篩分沸石膜的可擴(kuò)展合成有望提高預(yù)燃燒碳捕集的能源效率，具有良好的應(yīng)用前景。
Dakhchoune, M., Villalobos, L.F., Semino, R. et al. Gas-sieving zeolitic membranes fabricated by condensation of precursor nanosheets. Nat. Mater. (2020)
DOI：10.1038/s41563-020-00822-2
https://doi.org/10.1038/s41563-020-00822-2
