第一作者：于淼（Miao Yu）, Chong Chen, Qi Liu通訊作者：于淼（哈爾濱工業大學）、André Gourdon（法國國家科研中心CEMES-CNRS研究所）、Lev Kantorovich（倫敦大學國王學院）、Flemming Besenbacher（奧胡斯大學）通訊作者單位：哈爾濱工業大學、法國國家科研中心CEMES-CNRS研究所、倫敦大學國王學院、奧胡斯大學通過化學反應將石墨烯中的sp2雜化轉化為sp3雜化狀態，在石墨烯功能化中是較有吸引力的方案。但是，目前對反應位點的原子/分子級別精確控制仍沒有較好方法，同時已有的方法中不可避免長時間的浸泡、加熱、電化學處理、探針壓力處理等。相比而言，光化學修飾反應條件溫和，無需引入溶劑、復雜實驗操作、反應無副反應。有鑒于此，哈爾濱工業大學于淼、法國國家科研中心CEMES-CNRS研究所André Gourdon、倫敦大學國王學院Lev Kantorovich、奧胡斯大學Flemming Besenbacher等報道了一種紫外光照射中真空環境中，通過光環化反應對完美（無缺陷）二維分子網絡結構修飾。該方法無需符合石墨烯的Moiré圖案，通過[2+2]、[4+2]光化學成環反應在石墨烯上組成二維規則排列分子，隨后在石墨烯中打開能帶，形成半導體。通過STM、ARPES、紅外、拉曼等原位方法對反應情況、石墨烯的電子結構變化進行觀測和表征。該方法的意義在于為構建基于石墨烯的光電子器件、微電子器件提供方法和經驗。在Cu(111)基底上通過乙炔氣993 K中進行氣相沉積一層完美無缺陷石墨烯。隨后將3,5-二羧酸-苯基-3-馬來酰亞胺（BCM）蒸發到Cu(111)/單層石墨烯表面，隨后通過紫外光進行光驅動成環反應。在超高真空環境中，通過STM（掃描隧道顯微鏡）、IRAS（紅外反射吸收光譜）、ARPES（角分辨光電子能譜）、Raman光譜對單層完美無缺陷石墨烯上的光環化反應進行原位觀測。作者通過3,5-二羧酸-苯基-3-馬來酰亞胺（BCM）在擔載于Cu(111)基底上的單層石墨烯上進行反應，BCM分子中的間位羧酸官能團通過對馬來酰亞胺中的C=C雙鍵活化，導致C=C鍵能與石墨烯進行成環反應。同時羧酸基團在分子間形成氫鍵，能夠在石墨烯表面組裝為二維分子網絡。當BCM分子熱蒸發到單層石墨烯上，形成均勻規則排列的二維分子網絡，在較高的覆蓋率，BCM分子能將石墨烯表面完全覆蓋，并且不用遵循石墨烯Moiré晶格。在紫外光（365 nm，40 mW cm-2）照射8 min，作者在STM原位觀測過程中發現，在二維分子網絡得以保持的條件中，分子中特定部分的成像對比度發生變化，說明發生光化學反應。進一步的，作者發現六個分子組成環狀結構中，四個分子的對比度明顯變暗，另外兩個分子的對比度沒有明顯變化；作者發現馬來酰亞胺中的C=C雙鍵能夠和石墨烯分別進行[2+2]、[2+4]成環反應。通過ARPES光電子能譜對石墨烯的能帶結構變化情況進行表征，發現光反應官能團化后的石墨烯有一個較小的能帶（~170 meV）。此外，光反應修飾后的石墨烯穩定性得以提高。總之，這項研究發展了一種光化學修飾石墨烯的新策略，條件溫和，無需引入溶劑、復雜實驗操作、反應無副反應，為構建基于石墨烯的光電子器件、微電子器件提供了方法和經驗。Yu, M., Chen, C., Liu, Q. et al. Long-range ordered and atomic-scale control of graphene hybridization by photocycloaddition. Nat. Chem. (2020).DOI: 10.1038/s41557-020-0540-2https://www.nature.com/articles/s41557-020-0540-2
