通訊作者：彭慧勝，Luigi Cavallo, Edward H. Sargent通訊單位：復旦大學，沙特阿卜杜拉國王科技大學，加拿大多倫多大學1. 提出了多元金屬羥基氧化物中OER的物理模型，篩選了不同的摻雜劑，并研究了Fe，Co和Ni價態的調節。2. 發現了高價金屬能使3d金屬更容易地發生氧化轉變，從而實現較低的OER超電勢。3. 發展了新型OER催化劑，催化活性約是工業水分解電解槽常見OER催化劑的17倍。相較于產物的熱力學值所要求的電壓，析氧反應（OER）具有過高的超電勢。可再生燃料生產的成本受限于可再生電力的成本，因此降低超電勢有助于降低生產合成燃料的成本。元素周期表中第一行過渡金屬是用于OER的非常有前途的電催化劑。通過摻雜影響整個催化劑電子結構的其他元素，從而影響中間物種的吸附能，可以改善由3d金屬（Fe，Co和Ni）組成的多金屬羥基氧化物的催化性能。最近有報道稱，多金屬羥基氧化物的性能優于OER反應的貴金屬催化劑。在三元體系（例如FeCoW金屬羥基氧化物）中采用過渡金屬摻雜方法，可實現表面具有最佳OH *，O *和OOH *吸附能的催化劑，其OER性能是貴金屬催化劑的16倍。在單金屬β-CoOOH結構中，通過Co3+ / Co4+躍遷的Co氧化循環是反應的熱力學限制過程。通過構建模型進行模擬，結果表明過渡金屬的摻雜會導致Co3+ / Co4+的循環向較低的Co2+ / Co3+ / Co4+化合價轉變，從而降低過電勢。先前的工作證明了結合高價態的W，Ta和Mo可以穩定原本不穩定的低電荷Fe2+。在基于3d金屬的催化劑中，3d金屬的氧化循環被認定為OER熱力學過程的限制步驟。然而，由于相鄰3d金屬的電子結構之間的相似性，調整其能量學方面特性是一個巨大挑戰。為了解決以上問題，復旦大學的彭慧勝教授課題組，沙特阿卜杜拉國王科技大學的Luigi Cavallo教授課題組和加拿大多倫多大學的Edward H. Sargent教授課題組共同報道了一種普適的添加具有高價電荷的金屬摻雜劑X（X = W，Mo，Nb，Ta，Re和MoW）來調節3d金屬，使其價電荷躍遷的能量降低，從而提高催化OER性能的方法。密度泛函數理論計算（DFT）結果表明所研究的具有高價電荷摻雜劑的NiFeX羥基氧化物均比原始的NiFe羥基氧化物對照誘導的Ni和Fe氧化態更低，從而導致OER期間活性位的電荷氧化循環降低，因此降低了過電位。基于X = Mo和W導致最高的預測活性這一事實，進一步評估了由兩種最佳摻雜劑組成的季金屬羥基氧化物的超電勢。此外還發現，在FeCoX系統中可以進一步改善預測的活性。通過近邊吸收譜等方法對催化劑進行表征，結果表明高價金屬調制系統中3d金屬氧化轉變的活化能比相應的二元金屬催化劑低，此外模擬結果也表明了高價金屬在OER期間的氧化變化：氧化態沒有發生改變。對于NiFe基過渡金屬摻雜的催化劑，相比較于NiFe催化劑，材料具有更多的Fe2+，OER反應中表現出更低的過電位。盡管具有較高Fe2+含量的催化劑導致較低的超電勢，但是相關性不是完美的，并且存在一些例外。此外，還研究了摻雜劑共價半徑與性能之間的可能相關性，但未發現明確的相關性。對于NiFe和FeCo基過渡金屬摻雜的催化劑，與相應的二元金屬催化劑相比，在工業體系的OER反應中，其質量活性具有很大程度的提高，過電位明顯減小，多次循環后仍具有較高的活性，具有很好的循環穩定性。本文描述了高價金屬摻雜劑如何促進多元3d金屬化合物對OER的催化活性。一種基于溶膠-凝膠工藝的方法可使電荷在整個催化劑上重新分布。原位和非原位X射線吸收光譜表明，Fe2+促進了Ni和Co物種在2+和3+氧化態之間的循環。這使得在OER操作下，Fe，Co和Ni部位的氧化循環可以優化，朝著更受能量支持的限速過程發展。Bo Zhang et al. High-valence metals improve oxygen evolution reaction performance by modulating 3d metal oxidation cycle energetics. Nature Catalysis, 2020.DOI: 10.1038/s41929-020-00525-6https://www.nature.com/articles/s41929-020-00525-6#Sec19
