作為地球上最堅硬的天然材料，鉆石在地表深處極端的溫度和壓力條件下，需要數十億年才能形成。鉆石的名字來源于希臘語“adamas”，意為“不可馴服的”，讓人想起珠寶中常用的堅硬、純凈、透明的水晶。然而，大多數開采出來的鉆石，或者那些人工合成的鉆石，由于晶體的不完美而達不到寶石的質量，但是在工業上均可作為重要的工程材料。它們具有出色的硬度、導熱性和化學惰性，是切割、拋光或研磨的理想材料，而具有良好的光學、電絕緣和導熱性能的鉆石則應用于光學和光電領域。同樣，值得注意的是金剛石頂砧，一種廣泛用于高壓研究的裝置。
圖1. 金剛石圖片。
不同結晶度的金剛石可以通過不同的方式合成，以滿足各種應用的質量和成本要求。例如，使用催化劑溶劑，在高壓和高溫條件下可生長大尺寸單晶。在氫原子存在的情況下，可以通過化學氣相沉積法在不同的基底上沉積單晶、多晶或納米晶金剛石膜。碳前驅體也可以在模擬地球自然形成條件的靜態高溫高壓條件下，或在類似隕石鉆石形成過程的撞擊條件(包括爆炸或沖擊壓縮)下，直接轉化為鉆石多晶。
制造過程和使用的碳源決定了鉆石中晶體缺陷的類型和數量，最終影響其機械和物理性能，例如硬度、韌性以及電子、熱和光學性能。完美金剛石晶體的結構由碳原子以sp3雜化方式共價結合成四面體網絡，排列呈長程有序——這種結構稱為金剛石立方晶格。然而，晶界、反射或旋轉孿晶、引入六邊形的堆垛層錯或類石墨sp2鍵合疇的出現，伴隨著所有這些缺陷誘導的納米結構的共生和混合，大大增加了結構的復雜性。近日，倫敦大學學院Paul F. McMillan及其同事以“Complex nanostructures in diamond”為題，在Nature Materials上發文，對金剛石材料中報道的納米結構進行了分類，并將它們與其他常見的晶體碳材料在能量-體積相空間中進行了映射，從而提供了金剛石結構和其他碳多晶型物之間關系的概覽。文章概述了與這些納米結構的存在相關機械、熱和光電子特性，并基于納米結構工程，為金剛石相關材料的未來發展提供了指引。同時，作者指出，納米結構工程目前仍處于起步階段。在同一期上，Nature Materials以“More than a simple crystal”為題，對此發表社評文章。
圖2.金剛石的結構復雜性。
圖3. 結晶碳材料的能量-體積相圖。
除了金剛石晶體，各種含有混合sp2–sp3或純sp3鍵的無定形碳材料也顯示出優異的類金剛石機械性能。sp3鍵和原子構型的比例自然會影響所得材料的密度和硬度，而表征不同的非晶結構并不容易。也就是說，盡管缺乏長程有序，但它們具有短程原子有序。與性能受短程和中程有序強烈影響的金屬玻璃類似，非晶結構的識別及其與宏觀行為相關性的理解，可能有助于設計具有更強或獨特性能的非晶碳。
從理論的觀點來看，類金剛石材料和其它碳材料的性質可以通過從原子到微觀尺度，調節成鍵特性和它們的結構來調節。在文獻中，已經觀察到或預測到不同的納米結構和同素異形體。然而，這些結構之間的精細控制難以實現，特別是許多化合物在常壓、常溫下是亞穩定的，并且受到涉及極端條件的合成路線的影響。此外，包含堆垛層錯和混合鍵合類型的中間結構或混合物不是單獨的相，如何獲得它們還有待探索。正如Németh和他的同事指出的那樣，理解這些不同結構的相關性，它們的轉變機制和形成的轉變能壘，對于掌握類金剛石材料的工程調控是至關重要的。包括機器學習在內的計算方法，可以作為搜索超硬結構、評估其穩定性和可合成性，以及預測結構演化和合成路徑的有效工具，盡管這對必須考慮動力學勢壘和巨大構型空間的亞穩態材料來說是具有挑戰性的。
圖4.含復雜結構的金剛石相關材料的性質。
除了碳之外，其他類型的元素也可以形成類金剛石化合物，顯示出超硬和有趣的電/電子性質，包括像硼、氮和氧這樣的小元素形成短而強的共價鍵，以及像鋨、銥或錸這樣的過渡金屬元素引入高密度的價電子。在金剛石和相關材料中，成鍵的多樣性和原子排列的多樣性導致高度的結構復雜性。但從積極的方面來看，它們也提供了高度的設計自由度，以達到所需的性能，這些性能的調控必須建立在對轉變機制和實際結構調控的深入理解基礎上。
參考文獻
[1] Péter Németh, et al. Complex nanostructures in diamond, Nature Materials, 2020, 19: 1126-1131.
DOI: 10.1038/s41563-020-0759-8
https://www.nature.com/articles/s41563-020-0759-8
[2] More than a simple crystal, Nature Materials, 2020, 19: 1125.
DOI: 10.1038/s41563-020-00848-6
https://www.nature.com/articles/s41563-020-00848-6
