第一作者：Cornelius Gropp
通訊作者：Omar M. Yaghi
通訊單位：加州大學伯克利分校
研究亮點：
1. 發展了一種簡單的方法，實現了具有更高價態的COFs
2. 推動了COFs的結構多樣性
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在框架結構材料中，價態決定了構筑單元的可拓展性。與MOF相比，COF的連通性就要差許多。這主要是因為，MOF配體可以連接3-24個離散的單元結構；而且，在一維棒狀MOF中，這種連接性是無限的。
然而，對于COF而言，有機化學嚴重依賴于sp2和sp3雜交，導致配體的價態一般為3或4，只能形成三角形或者四面體。這極大地限制了COF的應用場景。
有鑒于此，加州大學伯克利分校Omar M. Yaghi等人報道了一種具有更高價態的COF，可以實現價態為8的COF材料，并形成具有無限拓撲的大尺寸單晶。
圖1. 設計原理
研究人員采用的策略是，設計能夠通過聚合形成更高價鍵的分子，從而在COF中實現更高價。基于1,4-硼氧苯基膦酸，研究人員利用硼和磷等價取代碳族元素，并通過使用硼膦酸鹽作為硅酸鹽立方體圖案，證明了該化學方法的可行性。
研究人員基于硼和磷，設計了簡單的有機BPA linkers（BPA-1至5），這些linkers會自冷凝成化合價為8的立方結構聚金剛烷COF，最終獲得了BP-COF-1~BP-COF-5。
值得一提的是，向BP-COF-1中添加酸后，每個立方體中的8個B–O鍵斷裂并重排為BP-COF-6，得到具有無限價態的棒狀結構，這是目前為止少數幾個生長成大晶體的COF之一。
總之，這項研究發展了一種簡單的構筑方法，可以使用簡單有機分子連接到具有更高甚至無限價的構筑單元，將COF化學推向了新的價態，為增加COF的多樣性起到了重要推動作用。
圖2. 高價COF設計思路
圖3. 三維立方結構BP-COF-1結構表征
圖3. BP-COF-1晶體結構
圖4. Isoreticular expansion of BP-COFs
圖5. BP-COF-6單晶衍射表征
參考文獻：
Cornelius Gropp et al. Design of higher valency in covalent organic frameworks. Science 2002, 370, 6515, eabd6406.
https://science.sciencemag.org/content/370/6515/eabd6406
