塑料廢棄物帶來許多環境問題，引發全球擔憂。
盡管只有一小部分進入河流，湖泊和海洋，但已經足夠轉化為對水生生物有害的微米和納米塑料。當塑料垃圾被掩埋或焚化時，會產生大量的熱量和二氧化碳排放。
塑料廢棄物的再利用
如果可以將塑料廢物轉化為高價值的化學產品，可大幅提高其經濟價值，這為塑料廢物的處理提供了巨大的機會。
通過化學回收，可以將塑料氣化，生產氫氣和一氧化碳（合成氣），作為燃料生產的原料。熱解和溶劑分解途徑可以將聚合物轉化為單體和低聚物，純化后再聚合。不幸的是，來自化石碳基原料的純凈單體成本低，缺乏監管激勵措施，常常使其化學回收在商業上缺乏吸引力。
克服這一經濟障礙的一種方法是將廢塑料轉化為增值材料或化學品，譬如使用廢塑料制造的電池電極或光伏膜，或者將塑料廢棄物選擇性轉化為琥珀酸，戊二酸和己二酸，進一步轉化為增塑劑以加工聚乳酸（PLA）。
新策略
為了進一步解決廢棄塑料垃圾的增值回用問題，加州大學圣芭芭拉分校Susannah L. Scott等人報道了鉑負載在γ-氧化鋁上的催化劑，在無需添加溶劑或分子氫的條件下，通過串聯催化轉化將聚乙烯等各種大分子化學物轉化為低分子量的高價值產品。
本研究的核心要點：
1. 反應中而且幾乎不產生輕氣體，產物的質量分數最高可達80％。
2. 主要成分是高價值的長鏈烷基芳烴和烷基環烷烴（平均C30，分散度D= 1.1）。
3. 盡管適宜的反應溫度為280°C，但放熱氫解與吸熱芳構化的耦合仍使整個轉化過程在熱力學上是實現的。
4. 該方法證明了廢聚烯烴成為生產分子烴產品原料的可行性。
串聯催化
本技術的核心要點在于：通過較短烴鏈的脫氫芳構化反應原位合成氫，從而形成芳族化合物，這些鏈可以通過氫解反應由更長的烴鏈制成。這兩個催化反應之間必須保持微妙的平衡，以避免產生低價值的氣體，例如甲烷，乙烷和丙烷，以及可能導致催化劑失活的碳（焦炭）沉積物。
通過選擇適當的反應溫度（280℃）來實現微調，因為較高的反應溫度（例如330℃）導致產生氣體和揮發性烴。氫的分壓足夠高以實現氫解，但又足夠低以避免氫化所形成的有價值的烷基芳族化合物。
研究人員以低密度聚乙烯（LDPE）塑料袋和HDPE水瓶蓋為研究對象，探索了催化反應處理過程，以處理實際的塑料廢物。盡管催化收率比低分子量聚乙烯模型化合物的轉化率要低一些，但實驗結果表明，聚合物的密度和支化度并沒有很大程度地影響串聯氫解-芳構化過程。
本文的反應過程生產了平均鏈數約為30個碳原子且產率約為80％的長鏈烷基芳烴和烷基環烷酸酯。
圖1. 苯烷基化合成路線
但是，本文尚未能夠開發出完整的機制，包括適當的反應動力學。例如，實驗結果表明形成的氫比預期的要多，并且還產生了多種的芳香族化合物。吸附的聚乙烯鏈與鉑表面上的烷基芳族化合物之間存在競爭，因為烷基芳族化合物比聚乙烯具有更強地吸附作用。這些化學物脫附所需的較高溫度還增強了氫解活性，并導致產物流中的輕質氣體比例更高。
圖2. 各種聚乙烯的無溶劑轉化
Al2O3載體的酸性位點也在這些反應中起作用。這種酸度可能會促進競爭過程，例如β-斷裂反應，但幾乎沒有檢測到預期的輕質烯烴產物。原料和催化劑材料之間較短或較長的接觸時間將影響在Pt表面發生碳和氫的轉移反應。包括標記實驗與先進的產品分析相結合在內的更多的表征需要用來闡明各種催化劑體系可能的不同反應途徑。
圖3. 聚乙烯無溶劑催化轉化得到的液態烴餾分的分析
本文通過對Pt/Al2O3催化劑進行了三個連續運行來進行催化劑穩定性測試。循環后，催化劑仍保持較好的性能。此外，觀察到的活性降低現象可與Pt較低的表面積有關。盡管一些金屬（例如鉻，鈦和鋯）僅少量存在于塑料廢料中，但它們會影響Pt催化劑的活性和選擇性。可以進一步優化所選的Pt/Al2O3催化劑，使其更耐焦化和抗金屬失活。還應探索基于非貴金屬的廉價替代品，以及具有不同酸堿性質的其他氧化物載體。
圖4. 聚乙烯整體轉化為烷基芳烴和烷基環烷，以及通過脫氫環化進行的串聯聚乙烯氫解/芳構化的機理
結語
這項研究開發出了一種極具前景的串聯催化路線，可以將塑料廢料轉化為有價值的化學組分，從而制造生活用品。其他幾種串聯組合也是可能的，盡管其中某些組合可能需要溶劑才能從塑料廢料混合物中分離出離子或氧化化合物。
這些新的塑料-溶劑-工藝組合將為處理現實世界中可能包含增塑劑，油墨和染料或與其他聚合物混合的塑料廢料提供方法。當實現這一目標時，非化石類塑料可能會在經濟上更具吸引力，其可以回收利用碳原子，并且可以將化學性能重新引入高價值化學品中。
這些研究將為發展循環塑料經濟鋪平道路，在循環經濟中，塑料不再被視為廢物，而是有價值的原材料。
參考文獻：
1. Fan Zhang et al. Polyethylene upcycling to long-chain alkylaromatics by tandem hydrogenolysis/aromatization. Science, 2020, 370, 6515, 437-441.
https://science.sciencemag.org/content/370/6515/437
2. Bert M. Weckhuysen. Creating value from plastic waste. Science, 2020, 370, 6515, 400-401.
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