1980年，Alexei Ekimov和Alexander Efros首次在半導體摻雜的玻璃中發現量子點納米晶的存在及其獨特的光學性能。1983年，Louis Brus實現了膠體半導體量子點的控制合成。隨后，Louis Brus 的兩個學生bawendi和Alivisatos扛起了大旗。40年后的今天，量子點作為發光納米材料中的佼佼者，在顯示器、太陽能電池、生物醫學等領域都星光熠熠。尤其是在先進顯示領域，成為各大頂級公司的核心技術必爭之地！提到量子點，就不得不提到兩大巨頭：Nanosys和QD Vision。Nanosys堪稱是量子點技術公司集大成之地，成立于2001年，創始人為Paul Alivisatos、Moungi Bawendi和James Heath，據悉，聯合創始人還包括Charles Lieber、Hongkun Park、楊培東、段鑲鋒等多位超級大佬，專利布局又多又早，技術實力可見一斑。目前為止，Nanosys年產量子點超過25噸，號稱占領了全球90%以上的市場。QD Vsion成立于2004年，核心技術人物也多出自MIT量子點大佬Moungi Bawendi實驗室。QD Vsion首次為量子點打開顯示的市場，這也是其被稱為“量子點顯示之父”的原因。Nanosys與QD Vsion在技術上可謂師出同門，但是在戰略布局上還是有所差異，加上經營管理的原因，2016年底， QD Vsion被三星集團收購。除了Nanosys和QD Vsion之外，全球還有很多量子點技術公司也在持續發力。值得一提的，包括英國的NanoCo和中國的納晶科技。納晶科技創始人為量子點大牛彭笑剛教授，在量子點技術方面的實力，也是屈指可數。2019年7月12日，納晶科技全資子公司美國納晶對Nanosys提起訴訟，指控Nanosys侵犯了US7105051專利權。作為反擊，Nanosys對這一專利的有效性進行了質疑，2020年8月以來，美國專利局對專利US 7105051的有效性展開了進一步審查。NanoCo成立于英國，這家公司長期以來執著于發展無鎘量子點材料。在當前CdSe大行其道的量子點世界，這一想法略有超前。就在2020年2月，NanoCo還對三星發起訴訟，指控三星公司侵犯其專利權利。然而，無鎘量子點技術，已經被收購QD Vsion的三星公司突破了。量子點發光二極管(QLED)作為一種理想的顯示器，具有許多優越的特性，發光亮度高、色純度高、發光范圍廣等，因而被認為是下一代新型顯示技術的有力競爭者之一。近年來，隨著量子點制備技術及器件結構工藝的發展和進步，基于鎘系量子點的QLED在紅、綠、藍發光范圍均達到或接近了理論上的外量子效率極限(紅: 20.5%，綠: 23.8%，藍: 19.8%)。1）高性能量子點大多含有有毒的鎘成分。鎘作為重金屬劇毒元素受到了歐盟RoHS的限制，而基于磷化銦（InP）的材料和器件的性能仍然遠遠落后于含鎘的同類材料和器件。因此，改善器件的操作穩定性并避免使用有毒的鎘成分，成為了QLED商用的關鍵問題。2）對于QLED工作壽命而言，盡管紅/綠QLED表現出足夠長的壽命，但是藍光QLED壽命卻遠遠不夠。有鑒于此，三星先進技術研究院Eunjoo Jang博士長期致力于無鎘量子點技術的發展。在其努力下，2015年，三星無鎘量子點技術正式問世。近年來，Eunjoo Jang等人在自發光量子點技術領域的研究也是如火如荼。值得一提的是，在2019年11月和2020年10月，Eunjoo Jang等人連續兩次在Nature報道了無鎘且長壽命的QLED技術，看來勢必要引起新一輪的量子點顯示技術商業革命。2019年11月，三星先進技術研究院Eunjoo Jang等人報道了一種尺寸均勻的InP為內核，高度對稱的Core-Shell結構QD的合成方法，其量子產率約為100％，達到了極限。研究人員在初始ZnSe殼的生長過程中添加氫氟酸，以蝕刻掉氧化InP核表面，然后在340 ℃下實現高溫ZnSe的生長。工程化的殼層厚度可抑制能量轉移和俄歇復合，以保持高發光效率，并且初始表面配體被較短的配體取代，以實現更好的電荷注入。經過優化的InP/ZnSe/ZnS QD-LED的最大外部量子效率為21.4％，最大亮度為100,000cd m-2，在100 cd m-2的條件下使用壽命長達一百萬小時，該性能可與最新的含鎘QD-LED媲美。時隔一年之后，2020年10月，三星先進技術研究院Eunjoo Jang等人再次報道了一種基于ZnTeSe/ZnSe/ZnS量子點的藍光QLED，QLED外量子效率、亮度及壽命達到了藍光發光器件前所未有的高度。所制備藍光QLED器件外量子效率高達20.2%，最大亮度達到88900 cd/m2，在初始亮度為100 cd/m2的條件下，T50壽命達到15850小時，均打破了各項指標的世界紀錄。1）Te的摻雜使量子點的峰位從不到450nm的峰位紅移到457nm藍光峰位，滿足了商業化藍光顯示的峰位需求。2）通過使用氫氟酸及氯化鋅添加劑消除了量子點晶體結構中的缺陷，顯著提高了發光效率，實現了100%的量子產率。3）通過氯的液相或固相配體交換實現了QLED緩慢的輻射符合、高的熱穩定性及有效的電荷傳輸。最后，使用具有梯度氯濃度的雙層結構實現了有效的電荷復合。首先，通過精確調控Te的摻雜比例(Te/Se = 6.7 mol%)實現了457 nm的藍光發射峰位。同時在高分辨TEM圖中發現在(022)和(113)衍射面之間的模糊圖案及XRD圖中寬化的肩峰，得出隨著ZnSe殼層的包覆，晶體極易產生堆垛層錯缺陷的結論。因此也導致所制備ZnSeTe/ZnSe/ZnS量子點的量子產率極低(50%)。研究人員認為，該堆積缺陷是由于脂肪族配體的位阻較大而引起的，因此在殼層生長過程中加入了ZnCl2和氫氟酸(HF)。ZnCl2能夠取代脂肪族配體，減少堆疊缺陷，另外，HF能夠刻蝕掉量子點暴露的表面氧化態，兩者共同作用顯著減少了堆垛層錯，大大加強了量子點光致發光量子產率(93%)。 (a)合成示意圖及對應TEM及(b) 選區電子衍射圖在將ZnSeTe/ZnSe/ZnS量子點應用到LED前，研究人員對量子點進行了兩步配體交換策略(圖2a)，即液相處理和洗膜處理，將量子點表面的油酸配體置換為ZnCl2配體，更好地鈍化了表面缺陷，將量子產率提升至100% (圖2b)。為了更好地理解氯鈍化的機理，研究人員使用密度泛函理論(DFT)計算出，相比乙酸根配體，氯配體優先與鋅結合并能夠與鋅原子帶有兩個0.5電子的懸掛鍵結合形成單齒或雙齒橋，實現完全鈍化(圖2c)。另外，態密度計算表明靠近Ac2/Zn4價帶頂的能帶陷阱在添加ZnCl2形成Ac2Cl2/Zn4后便被完全消除，證實了配體交換導致量子產率的提升(圖2d)。同時研究人員發現當過量ZnCl2取代油酸時，量子點傾向于在溶液中團聚。因此，研究人員在量子點成膜后再用ZnCl2去洗滌殘留的油酸配體，并發現氯處理的量子點薄膜的熱穩定性顯著提高，在150℃下仍能保證90%的量子產率，遠好于未經處理或者僅通過溶液配體交換處理的量子點薄膜(圖2e)。圖3.ZnSeTe/ZnSe/ZnS量子點 (a)配體交換工藝 (b)吸收及熒光光譜 (c) DFT計算 (d) 態密度計算 (e) 熱穩定性表征量子點優化完畢后，研究人員進行了QLED器件的制備。未經處理/液相處理/固相處理的QLED器件分別展示出25000 cd/m2、40120 cd/m2和68220 cd/m2的最大亮度，最大外量子效率則分別為8.0％，10.2％和14.3％。之后，研究人員使用了量子點雙發射層進行了QLED器件的制備及優化。在雙發射層中，將長鏈油酸配體含量最少的固相處理量子點薄膜放在底層，以改善空穴注入，并且在經過氯配體處理后，導帶底的下移也有利于電子的注入。經優化后QLED的最大亮度及外量子效率分別達到88900 cd/m2和20.2％。更為重要的是，通過器件壽命測試發現，在初始亮度為100 cd/m2的條件下，該QLED器件的T50壽命達到了15850小時。圖3. QLED器件性能 (a) 器件結構(b) 斷面TEM圖 (c) 電致發光光譜 (d) 電流密度-電壓-亮度曲線 (e) 外量子效率-亮度曲線 (f) 器件壽命曲線為了闡明氯在QLED器件中的鈍化作用，研究人員制備了單載流子器件，發現在氯處理后無論是電子還是空穴電流都明顯增加，且經過氯鈍化后的電子電流與空穴電流的差異明顯減小，更有利于器件的載流子注入平衡。此外，為了探測電荷復合位置，研究人員在雙發射層的頂部發射層中摻雜了少量紅光InP/ZnSe/ZnS量子點，并發現在低電壓下QLED器件發射出明亮的紅光。這是由于底層發射層包含更多的氯，更有利于空穴的傳輸，因而重組區偏向頂層發射層。因此，可以通過控制氯的含量來精確調控電荷重組位置，實現高效藍光發射。最后，研究人員發現，當電致發光強度降低到50%后，光致發光強度仍保持在85%以上，因此內量子產率的下降并不是短壽命的罪魁禍首。通過阻抗譜得到的動態模量曲線光譜表明，ZnMgO電子傳輸層的降解才是導致器件壽命衰減的元兇，因為電子傳輸層衰減導致電阻增加會使量子點處于帶點狀態。圖4. (a) 單載流子器件 (b) 不同氯濃度下的電致發光光譜 (c) 電致/光致發光光譜 (d) 電壓-壽命曲線我們不去評價顯示器公司的產品宣傳，單單只看量子點技術，確實發展迅速，大有可為。在經歷了生物醫學、太陽能電池的試錯之后，量子點終于在顯示領域迎來了真正屬于它的高光時刻。畢竟，鈣鈦礦量子點的入場，也為量子點顯示技術，帶來了更多可能和不確定性！【1】Jang, E. et al. Highly efficient and stableInP/ZnSe/ZnS quantum dot light-emitting diodes. Nature 2019, 575, 634–638.https://www.nature.com/articles/s41586-019-1771-5【2】Kim, T., Kim, K., Kim, S. et al. Efficient and stable blue quantum dot light-emitting diode. Nature 2020，586, 385–389.https://doi.org/10.1038/s41586-020-2791-x
