人是會夢游的，雖然我并未見過，但還是覺得神奇。
那么，分子會夢游嗎？
分子會不會夢游，我不知道，但是最近有一些科學家發現，化學反應也希望不走尋常路，不愿意在能壘的山脈中循規蹈矩的翻山越嶺，這種與教科書經典認知相悖的現象，被稱為化學漫游。
第三種路徑
反應動力學經典理論認為，化學反應總是要經過最小的能量路徑實現。然而，1993年，C. Bradley Moore等人卻在甲醛分解研究中，發現了一些不合常理的現象，反應并沒有遵循最小能量的路徑。
2004年，石溪大學J. M. Bowman等人（目前在埃默里大學）首次通過漫游反應對甲醛分子分解過程進行理解，引領了人們對漫游反應的研究。
經過16年的發展，科學家發現在化學反應中，漫游（roaming）反應是普遍存在的反應機理過程。漫游化學反應是對1）經典過渡態理論模型、2）生成一對自由基的自由基模型理論的重要補充，被稱為分解反應的第三種路徑。
根據其反應進行方式，可以簡單的將其理解為：反應發生碰撞后能夠進行有規律的運動，再從反應位點附近離去，其特征在于反應過程中伴隨著反應位點附近空間內進行移動，并且移動的軌跡/區域和勢能面等物理學密切相關。
2020年5月，中科院大連化學物理研究所肖春雷研究員、孫志剛研究員、張東輝院士和楊學明院士等人在最簡單化學反應中發現了化學反應中新的量子干涉效應，他們報道了H+HD→H2+D反應過程中的漫游反應過程和勢能面之間的關系，并明確繪制了反應中的原子軌跡。目前，通過高分辨選擇離子成像技術、速率繪圖成像技術的發展，能夠有效的支持反應產物的軌跡、速率等研究。
圖1. H+HD→H2+D漫游反應
2020年9月，新南威爾士大學Scott H. Kable等報道了甲醛分子光化學反應過程最新研究進展，探索了反應中H2、CO產物量子態分布情況。通過經典的軌跡計算方法，作者建立了化學反應勢能面PES，發現反應通過關鍵O-C-H…H中間體進行，通過順式/反式過程，分別以反彈/剝離機理進行。
通過激光將He分子束中的H2CO激發為2143振動能級第一激發態（S1），通過共振增強多光子離子化（REMPI）方法將生成的H2進行態選擇的E，F 1Σg+離子化，對離子化的H2通過位置感應探測器進行速度圖成像。
圖2. 漫游反應產物軌跡分布圖
作者發現順式反應過程生成的CO有較低旋轉態，通過第一步切斷生成的H漫游，隨后和HCO中的H進行摘取剝離反應；反式反應過程生成的CO有較高的旋轉態，導致對回彈拔氫反應過程影響作用較弱。作者認為這種雙重模式的甲醛分解機理和波函數分布有關。
圖3. 漫游反應過程中的順式/反式中間體
結語
任何不同尋常的現象，背后都有其深刻的內在機理。任何經典理論，隨著時間的發展，都會有其局限性。
我們敬畏經典，同時也不迷信權威。
漫游反應作為一種新生事物，其內在機理還有待更多探索。每個人都應該有自己的個性，每個分子也是。
或許，是時候讓分子，走一條不同尋常的路。
參考文獻：
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