鈦硅沸石-1（TS-1）是一種具有MFI骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，其中1%~2%的硅原子取代鈦原子。由于其能夠用過氧化氫（H2O2）催化環(huán)氧化烯烴，同時只留下水作為副產(chǎn)品；每年使用該工藝生產(chǎn)約100萬噸環(huán)氧丙烷，因此在工業(yè)中得到了廣泛使用。TS-1的催化性能通常歸因于沸石骨架1內(nèi)存在孤立的Ti(IV)位點。然而，盡管已經(jīng)進行了近40年的實驗和計算研究，然而由于完全表征TS-1充滿挑戰(zhàn)，這些活性Ti(IV)位點的結(jié)構(gòu)仍未得到證實。
近日，瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Christophe Copéret報道了將光譜和顯微鏡相結(jié)合，詳細地表征了一系列鈦原子分散良好的高活性、高選擇性的TS-1丙烯環(huán)氧化催化劑。要點1. 研究發(fā)現(xiàn)，在與H217O2接觸時，所有樣品都表現(xiàn)出一個特征的固態(tài)17O核磁共振信號，這表明在雙核鈦位點上形成了橋接過氧基物種。
要點2. 密度泛函理論（DFT）計算表明，兩個鈦原子之間的協(xié)同作用使得丙烯可以通過低能反應(yīng)途徑進行環(huán)氧化，其關(guān)鍵的氧轉(zhuǎn)移過渡態(tài)類似于過氧酸環(huán)氧化烯烴的過渡態(tài)。要點3. 研究人員通過雙核鈦中心而不是孤立的鈦原子闡明了TS-1在丙烯與H2O2環(huán)氧化反應(yīng)中的高效率。這種活性中心結(jié)構(gòu)的修正可以進一步優(yōu)化TS-1和工業(yè)環(huán)氧化過程。Gordon, C.P., Engler, H., Tragl, A.S. et al. Efficient epoxidation over dinuclear sites in titanium silicalite-1. Nature 586, 708–713 (2020)DOI：10.1038/s41586-020-2826-3https://doi.org/10.1038/s41586-020-2826-32020年以來，沸石分子篩至少已經(jīng)發(fā)表3篇Science，1篇Nature和4篇Nature Materials，其熱度不亞于MOF。1. Nature：意外發(fā)現(xiàn)，讓催化劑壽命提高700倍！Pt在石油化工中是一種常用的催化劑，而且通過與其他金屬合金化可以進一步提高催化活性、選擇性和壽命。這類催化劑通常以負載在多孔固體載體上的金屬納米顆粒的形式來制備的，其制備需要在高溫H2氣流下還原金屬前體化合物。然而由于稀土元素氧化物的化學(xué)勢低，因此很難通過H2還原途徑與稀土元素形成Pt合金。
沸石是一種由硅氧、鋁氧四面體為基本骨架結(jié)構(gòu)組成的硅鋁酸鹽多孔晶體，具有均一的孔道結(jié)構(gòu)，而且分子篩還具有優(yōu)異的離子交換能力，結(jié)合其孔道大小的分級特點，是一種非常重要的催化劑載體。因此，以沸石為載體合成Pt合金納米顆粒PDH催化劑有待進一步探索。有鑒于此，韓國科學(xué)技術(shù)院院士Ryong Ryoo以第一作者在Nature發(fā)文，報道了沸石催化劑的最新進展，他們發(fā)現(xiàn)，La和Y的摻入不僅提高了催化劑的活性和選擇性，而且通過確保負載的Pt納米顆粒都與La以合金形式存在，可以將催化壽命延長700倍！他們使用具有孔壁和表面框架缺陷（硅烷醇巢）的介孔沸石作為載體，證明了該沸石能夠在Pt和稀土元素之間形成合金。負載在介孔沸石上的雙金屬納米顆粒是金屬間化合物是高穩(wěn)定性，高活性和高選擇性的丙烷脫氫反應(yīng)催化劑。這種具有硅烷醇巢的沸石載體不僅可以合成REE基合金催化劑，而且還可以制備其他具有不同組成和結(jié)構(gòu)的過渡金屬基合金催化劑，為設(shè)計制備用于其他化工反應(yīng)的高效催化劑提供了一種新的思路。Ryoo, R.,Kim, J., Jo, C. et al. Rare-earth–platinum alloy nanoparticles in mesoporouszeolite for catalysis. Nature 585, 221–224 (2020).DOI: 10.1038/s41586-020-2671-4https://doi.org/10.1038/s41586-020-2671-42. Science：分子圍欄策略，提高甲烷氧化制甲醇產(chǎn)率甲烷部分氧化直接制甲醇一直是催化化學(xué)里的一個“Dream Reaction”。與氣相甲烷轉(zhuǎn)化相比，在溫和的溫度下液態(tài)溶劑中甲烷氧化反應(yīng)的能耗較小，但是需要使用硒酸等強氧化劑，會產(chǎn)生大量高污染的副產(chǎn)物。為了解決這一問題，環(huán)境友好的氧化劑，過氧化氫(H2O2)，被用于在沒有任何有毒性鹽和強酸的條件下進行甲烷氧化。然而，相對于氣態(tài)O2，H2O2的成本依然相對較為昂貴。2020年1月10日，浙江大學(xué)王亮與肖豐收教授等人提出了分子圍欄的概念，通過在硅酸鋁沸石晶體中固定AuPd合金納米粒子，再用有機硅烷修飾沸石的外表面，設(shè)計制備了一種在溫和溫度(70°C)下通過原位生成過氧化氫來提高甲烷氧化中甲醇產(chǎn)率的多相催化劑。硅烷可以使氫、氧和甲烷擴散到催化劑活性位點，同時將生成的過氧化氫限制在活性位點附近提高局部富集濃度，從而大大提高了反應(yīng)效率和選擇性，甲烷轉(zhuǎn)化率高達17.3%時，甲醇選擇性可達92%，相當(dāng)于甲醇生產(chǎn)率高達每克AuPd每小時91.6毫摩爾的產(chǎn)量，是當(dāng)前的最高水平。該工作將甲烷直接活化應(yīng)用以生產(chǎn)有價值的產(chǎn)品，分子?xùn)艡诟拍顬樯a(chǎn)高效甲烷部分氧化的催化劑開辟一條新的生產(chǎn)途徑。Zhu Jin, et al. Hydrophobic zeolite modification for insitu peroxide formation in methane oxidation to methanol. Science, 2020.DOI: 10.1126/science.aaw1108https://science.sciencemag.org/content/367/6474/193?rss=13. Science：避免CO2制甲醇工藝中水有關(guān)的副反應(yīng)CO2還原制甲醇的技術(shù)中，往往會因為CO2等原料氣體中帶有水而發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致目標產(chǎn)物選擇性不高。有鑒于此，美國倫斯勒理工學(xué)院Miao Yu課題組報道了一種NaA晶態(tài)分子篩膜，可以避免CO2制甲醇的水有關(guān)的副反應(yīng)以提高選擇性。
研究表明，這種NaA分子篩膜具有精確的導(dǎo)水納米通道，可以使水有效地通過，而H2，CO和CO2等氣體無法通過。基于這一原理，研究人員實現(xiàn)了CO2制甲醇的高選擇性。實際上，這項研究的核心在于，這種分子篩的合理設(shè)計，因為水分子的動力學(xué)枝直徑（0.26 nm）和H2（0.29 nm）等小分子的動力學(xué)直徑非常相近。研究人員采用的策略，主要是基于Na+的門控效應(yīng)，Na+位于8個氧環(huán)中，對于分子篩的有效尺寸調(diào)節(jié)起到了關(guān)鍵作用。Huazheng Li et al. Na+-gatedwater-conducting nanochannels for boosting CO2 conversion to liquid fuels.Science 2020, 367, 667-671.https://science.sciencemag.org/content/367/6478/667在低級烯烴的合成中除去少量炔烴分子在許多化學(xué)工業(yè)中是重要過程。在多種工業(yè)過程中，炔烴分子會發(fā)生氫化生成一些雜質(zhì)烷烴分子，這導(dǎo)致人們對炔烴/烯烴分離方法的需求。分子篩材料由于孔道結(jié)構(gòu)固定，難以有效的對烯烴/炔烴分離。有鑒于此，南開大學(xué)李蘭冬，曼徹斯特大學(xué)楊四海等人通過在FAU結(jié)構(gòu)的分子篩（faujasite）中引入二價金屬離子，發(fā)現(xiàn)含Ni2+的分子篩在消除炔烴中展現(xiàn)了較好的分離性能，該過程通過Ni2+和炔烴的選擇性吸附作用導(dǎo)致，在溫和條件中，當(dāng)反應(yīng)氣體中混有CO2和H2O時，該反應(yīng)分別以100和92的選擇性進行分離。在連續(xù)10次吸附-脫附循環(huán)中能夠穩(wěn)定工作。Yuchao Chai, et al. Control of zeolite pore interior for chemoselective alkyne/olefin separations，Science 2020DOI：10.1126/science.aay8447https://science.sciencemag.org/content/368/6494/10025. Nature Materials：挑戰(zhàn)傳統(tǒng)，沸石中路易斯酸性鋁的進一步認識！https://mp.weixin.qq.com/s/QBXEpx0nFFnhZa-6R0ZtNw沸石構(gòu)成一類用于酸，堿和金屬催化反應(yīng)的非均相催化劑，這些反應(yīng)在一些小型到大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用中都可以使用。它們的催化多功能性，往往得益于框架中鋁和硅的共存。可以在沸石中容納各種活性位點的可能性可以針對特定應(yīng)用進行調(diào)整，這意味著沸石的工業(yè)用途是其他催化材料無法比擬的。它們可用于從石油衍生物生產(chǎn)增值化學(xué)品，也有可能成為生物質(zhì)經(jīng)濟的催化劑。當(dāng)前，研究者關(guān)于路易斯酸度起源的已經(jīng)提出許多不同建議，但是每種方法在從許多研究中收集的匹配實驗數(shù)據(jù)中的適用性尚未得到評估。有鑒于此，瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Jeroen A. van Bokhoven教授課題組提出與傳統(tǒng)觀念相反的觀點：路易斯酸位點的數(shù)量并不總是與骨架外鋁含量相關(guān)。
Manoj Ravi et al. Towards a better understanding of Lewis acidic aluminium in zeolites. Nature Materials, 2020.DOI: 10.1038/s41563-020-0751-3https://www.nature.com/articles/s41563-020-0751-36. Nature Materials：晶種合成超小分子篩 目前人們發(fā)現(xiàn)合成納米結(jié)構(gòu)的分子篩能夠顯著降低分子篩內(nèi)部擴散過程限制，改善催化和吸附性能，但是合成粒徑低于100 nm的分子篩具有一定難度，通常需要使用結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機分子模板劑，并且產(chǎn)率較低。 有鑒于此，休斯頓大學(xué)Jeffrey D. Rimer等報道了一種策略，能夠有效的改善分子篩材料的傳質(zhì)性能，該方法通過使用鰭狀突起的晶種，通過外延生長方法合成。作者將這種合成策略用于兩種常見具有分子篩材料的合成，通過晶體上含有晶化的鰭狀突起的種晶，并且能確保二次生長過程中不會阻礙分子篩微孔結(jié)構(gòu)。作者通過分子建模和時間分辨滴定實驗對鰭狀結(jié)構(gòu)分子篩的內(nèi)部擴散作用進行表征，驗證了較大程度改善了傳質(zhì)過程，同時在實驗中驗證了這種作用提高了傳質(zhì)性能。作者認為該合成方法能夠拓展到合成其他種類的分子篩和硅鋁材料中。
Heng Dai, et al. Finned zeolite catalysts. Nat. Mater. (2020).DOI: 10.1038/s41563-020-0753-1https://www.nature.com/articles/s41563-020-0753-17. Nature Materials：九問九答，沸石催化劑，沒那么簡單！https://mp.weixin.qq.com/s/QBXEpx0nFFnhZa-6R0ZtNw瓦倫西亞工業(yè)大學(xué)的Stephen Shevlin教授也通過九問九答的方式，對沸石材料在其研究背景，新冠疫情對沸石研究帶來的影響，當(dāng)前所面臨的挑戰(zhàn)，技術(shù)應(yīng)用，以及年輕研究學(xué)者的未來研究方向等方面發(fā)表了相關(guān)見解。2）COVID-19是否對沸石的相關(guān)研究產(chǎn)生了影響？3）當(dāng)前沸石研究所面臨的挑戰(zhàn)4）對于所發(fā)的眾多沸石相關(guān)專利，在發(fā)表科學(xué)研究與提交專利申請之間是否存在張力？5）每種格式的寫作有什么區(qū)別，以及追求“商業(yè)”研究與“純知識”研究的優(yōu)缺點是什么？6）沸石的實際技術(shù)應(yīng)用中是否存在其他材料沒有遇到的特定問題？這些問題是否可以通過理論計算的得到解決？7）沸石以具有數(shù)百萬個潛在的可能結(jié)構(gòu)而聞名，但當(dāng)前只能合成232個骨架。這是一個限制因素，還是工具箱中存在大量可能性？8）您認為石化的沸石催化將有長期的未來嗎？在其他領(lǐng)域（例如生物質(zhì)重整）是否有突破，它們會產(chǎn)生巨大影響嗎？9）對于年輕科學(xué)家從事沸石相關(guān)研究的建議Stephen Shevlin. Looking deeper into zeolites. Nature Materials, 2020.DOI: 10.1038/s41563-020-0787-4https://www.nature.com/articles/s41563-020-0787-4
8. Nature Materials：前驅(qū)體納米片縮合用于制備氣體篩分沸石膜目前通過沸石納米片的簡單組裝來制造高性能的膜仍然充滿挑戰(zhàn)性。通過微孔納米片的組裝制備高性能膜，必須滿足以下標準：1）合成高深寬比的納米片， 2）在剝離過程中保持微孔結(jié)構(gòu)和片狀形貌，3）在多孔載體上制備致密的納米片薄膜，同時消除大的針孔缺陷和亞納米級的片間間隙。由于堆積納米薄膜固有的片間間隙，并且往往主導(dǎo)整個分子傳輸，從而決定分子的選擇性，因此，滿足上述第三點標準極具挑戰(zhàn)性。研究發(fā)現(xiàn)，沸石前驅(qū)體納米片中反應(yīng)性末端硅醇基團的存在，可有效減小片間間隙，這使得人們能夠阻止沿通道間距的非選擇性分子傳輸。近日，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Kumar Varoon Agrawal報道了將方鈉石前驅(qū)體RUB-15剝離成0.8 nm厚的，可承載具有SiO4四面體的氫篩分六元環(huán)（6-MRs）的結(jié)晶納米薄片。然后通過真空過濾在多孔載體（陽極氧化鋁）上組裝成薄膜。1）由剝離的納米薄片懸浮液過濾而成的薄膜具有兩條傳輸路徑：6-MR孔和片間間隙。后者在氣體傳輸中占主導(dǎo)地位，截留分子值為3.6 ?，H2/N2選擇性在20以上。研究人員通過縮合RUB-15的末端硅醇基團，成功地消除了間隙，同時薄膜產(chǎn)生了高達100的H2/CO2選擇性。實驗測定的H2的表觀活化能與從頭計算的表觀活化能基本符合，證實了這種高選擇性完全來自于6-MR的輸運。高溫（250~300°C）H2篩分沸石膜的可擴展合成有望提高預(yù)燃燒碳捕集的能源效率，具有良好的應(yīng)用前景。Dakhchoune, M., Villalobos, L.F., Semino, R. et al. Gas-sieving zeolitic membranes fabricated by condensation of precursor nanosheets. Nat. Mater. (2020)DOI：10.1038/s41563-020-00822-2https://doi.org/10.1038/s41563-020-00822-2
