在多晶雜化金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜中的晶界會引起電荷載流子的散射，從而降低性能。這些材料的電子顯微鏡研究由于在強(qiáng)電子束下快速的結(jié)構(gòu)降解而受到阻礙。牛津大學(xué)Peter D. Nellist和Laura M. Herz等而使用低劑量低角度環(huán)形暗場（LAADF） STEM成像，我們獲得了立方相FAPbI3薄膜的原子分辨率顯微照片。我們發(fā)現(xiàn)長時間的電子輻照會導(dǎo)致FA+離子流失，最初會導(dǎo)致鈣鈦礦結(jié)構(gòu)變?yōu)椴糠諪A+耗盡但有序的鈣鈦礦晶格，在STEM圖像中表現(xiàn)為明暗方格圖案。進(jìn)一步的電子束暴露導(dǎo)致預(yù)期的最終分解產(chǎn)物PbI2劣化。觀察到的中間方格圖案是由最初隨機(jī)的，束流誘導(dǎo)的FA+損失觸發(fā)的，隨后是FA+離子的隨后重新排序。這種中間結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)解釋了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為何能夠維持與化學(xué)計(jì)量的顯著偏差并能從損傷中明顯恢復(fù)的原因。
進(jìn)一步揭示了混合鈣鈦礦薄膜內(nèi)界面處的原子排列。研究發(fā)現(xiàn)，雜化鈣鈦礦薄膜中常見的PbI2前體殘留物容易且無縫地與FAPbI3和MAPbI3晶格共生，并且可以從其本體六方結(jié)構(gòu)變形以形成相干過渡邊界，表現(xiàn)出較低的晶格失配和應(yīng)變。PbI2結(jié)構(gòu)域幾乎完全遵循周圍的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和取向，這表明PbI2可能是鈣鈦礦生長的種子。這些觀察結(jié)果有助于解釋為什么過量的PbI2的存在不會妨礙太陽能電池的性能。
FAPbI3晶界的圖像進(jìn)一步表明，遠(yuǎn)距離鈣鈦礦結(jié)構(gòu)一直保留到晶界，在該晶界通常存在尖銳的界面，而沒有任何明顯的優(yōu)選取向。在三個晶粒的相交處最常觀察到接近120°的三重邊界，我們通常發(fā)現(xiàn)它們在晶體學(xué)上是連續(xù)的，并且與最小的晶格畸變相關(guān)。最后，研究人員確定了FAPbI3晶格中缺陷，位錯和堆垛層錯的性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)了在垂直于其滑行平面的方向上解離的位錯。
該發(fā)現(xiàn)提供了對雜化鹵化鈣鈦礦的技術(shù)重要性類別的原子級理解，揭示了支撐其卓越性能的幾種機(jī)理。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)對有機(jī)陽離子損失的高度適應(yīng)性使部分降解的材料具有出色的再生性能。與PbI2的鈣鈦礦相干界面的觀察表明，在此類前體夾雜物的作用下，光電性能幾乎沒有降低，而鈣鈦礦晶粒之間的尖銳界面賦予了良性。這種原子定位的信息使目標(biāo)設(shè)計(jì)方法能夠消除缺陷并優(yōu)化這些材料中的界面。參考文獻(xiàn)：Atomic-scale microstructure of metal halide perovskite，Science，2020DOI: 10.1126/science.abb5940https://science.sciencemag.org/content/370/6516/eabb5940
