第一作者：Min Tu
通訊作者：Rob Ameloot
通訊單位：比利時魯汶大學(xué)
研究亮點：
1. 將咪唑MOF中結(jié)構(gòu)中引入鹵素，從而改變了MOF在光刻蝕過程中的降解變化和溶解性，實現(xiàn)了在無溶劑條件中進行刻蝕。
2. 對多晶MOF薄膜/單晶MOF中實現(xiàn)了納米尺度刻蝕。
主要內(nèi)容
MOF材料的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其具有擊穿電壓，納米尺度圖案化處理能夠?qū)OF材料組裝到小型固體器件中，傳統(tǒng)的MOF圖案化方法的缺點有分辨率較低、圖案的邊緣結(jié)構(gòu)不清晰。有鑒于此，比利時魯汶大學(xué)Rob Ameloot等報道了一種無需抗蝕劑（resist）直接對MOF通過X射線/電子束刻蝕的方法。該過程中能夠免于刻蝕過程中對材料的損傷，形成圖案化MOF多孔結(jié)構(gòu)的同時，保留了較好的晶化。該方法實現(xiàn)了~50 nm的分辨率，補充了將MOF集成到小型器件中的方法。進一步的，作者將該光刻方法構(gòu)建了基于光探測方法的甲醇氣體傳感器。
改進的刻蝕原理
圖1. ZIF中的鹵化咪唑。
通過將咪唑分子更換為多種鹵化咪唑分子組裝為MOF材料，分別為4,5-二氯咪唑、2-氯咪唑、2-溴咪唑組裝的ZIF-71、ZIF-71-Co、ZIF-72、ZIF-8，該含鹵類型分子有明顯的臨界溶解性變化。該含鹵ZIF材料開始時在DMSO中完全不溶解，但是在X射線刻蝕反應(yīng)后，能夠很好的溶解在DMSO中。
對以往的刻蝕方法優(yōu)化，免于浸漬在DMSO中進行刻蝕。在樣品刻蝕處理后，刻蝕過程中暴露于射線中的部分在DMSO中溶解。
圖2. MOF刻蝕方法的改進。
X射線/電子束圖案化刻蝕方法
X射線圖案化：1. 將X射線穿過2.2μm TiO2/20μm Au組成的掩模版（能夠穿透X射線的TiO2，Au能夠吸收和阻擋X射線）照射樣品 2. 隨后將樣品在DMSO中浸泡30秒 3. 通過丙酮、空氣清洗圖案化的樣品。
電子束圖案化：在10 mm的工作距離中，以20 kV，300~350 pA電子束電流對樣品進行電子束直寫。隨后將樣品在DMSO中浸泡30秒，分別用丙酮、空氣清洗。
刻蝕樣品表征
圖3. 樣品在不同劑量X射線刻蝕處理過程中的表征。
測試了樣品在不同X射線強度中結(jié)構(gòu)變化情況，為刻蝕過程篩選合適條件。當(dāng)X射線劑量達到5 kJ cm-3，材料開始發(fā)生分解；當(dāng)劑量達到60 kJ cm-3，實現(xiàn)了DMSO溶劑中溶解性的變化。1H NMR結(jié)果顯示，X射線照射作用導(dǎo)致鹵代咪唑的氫（~7.5 ppm）由單一化學(xué)狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)雜化學(xué)狀態(tài)（6.5~9 ppm、2.5~1.5 ppm）。NMR結(jié)果說明咪唑結(jié)構(gòu)在照射過程中發(fā)生變化。作者認(rèn)為該作用是由于鹵原子自由基導(dǎo)致。
圖4. 樣品刻蝕過程示意圖和SEM圖。
圖5. 樣品刻蝕構(gòu)建多種結(jié)構(gòu)的SEM圖。
作者簡介
Rob Ameloot教授，2011年于比利時魯汶大學(xué)獲得博士學(xué)位，隨后前往加州大學(xué)伯克利分校做研究工作，2014年起入職比利時魯汶大學(xué)。研究主要范圍：多孔材料、晶體工程、薄膜材料、新型材料的開發(fā)，以及其在微電子學(xué)、3D打印中的應(yīng)用。
http://amelootgroup.org/
參考文獻
Tu, M., Xia, B., Kravchenko, D.E. et al. Direct X-ray and electron-beam lithography of halogenated zeolitic imidazolate frameworks, Nature Materials, 2020
DOI: 10.1038/s41563-020-00827-x
https://www.nature.com/articles/s41563-020-00827-x
