第一作者：Tianyi Wang，Yanbin Li
通訊作者：汪國秀、崔屹、Michel Armand、孫兵
通訊單位：悉尼科技大學、斯坦福大學、揚州大學、西班牙CIC energiGUNE研究所
研究亮點：
1. 發現蛋白質分子可以有效地抑制鋰金屬電池中嚴重的枝晶生長。
2. 對電極形貌和SEI膜進行了分析下，闡釋和討論了天然蛋白質分子激活的自衛機制。
3. 測試和對比了鋰金屬半電池和全電池的性能。
研究背景
在鋰電池的所有負極材料中，鋰金屬負極具有最高的理論容量(3860 mAh g-1)和最低的電化學電位(3.04 V)。但是，與鋰離子電池中的石墨負極不同，鋰金屬負極依賴于鋰的剝離和電鍍，不可避免地導致鋰枝晶的成核和生長。鋰枝晶的生長導致許多嚴重的問題，包括低庫侖效率、短循環壽命、短路和安全危害。
成果簡介
近日，悉尼科技大學汪國秀、孫兵、斯坦福大學崔屹和西班牙CIC energiGUNE研究所Michel Armand合作，以“Immunizing lithium metal anodes against dendrite growth using protein molecules to achieve high energy batteries”為題在Nature Communications上發表研究論文，實驗發現某些蛋白質可以有效地抑制和消除細小鋰枝晶的生長，實現鋰金屬負極的長循環壽命和高庫侖效率。此外，作者開發了一種緩釋策略，以克服基于醚類電解質中蛋白質的有限分散性。
要點1：蠶絲蛋白的自衛機制
眾所周知，生物分子如蛋白質可以吸附在無機或金屬材料的表面上，并且這種吸附過程可以通過靜電相互作用和協同結合效應，在基底的尖端或尖銳邊緣上進一步增強。原始的蠶絲蛋白分子具有簡單的螺旋結構，具有三種氨基酸的周期性重復，，如圖1a，其中疏水官能團如甲基(–CH3)包裹在螺旋結構內，親水肽鍵(–OC–NH–)暴露在外。
在結構和空間構象發生變化后，β-片狀蠶絲蛋白很容易吸附在苔蘚狀鋰的尖端，降低了尖端的電場強度，阻止了苔蘚狀鋰向細小鋰枝晶的生長。相反，當鋰金屬負極上不存在蠶絲蛋白時，鋰枝晶不斷生長(圖1a)。
為了證實蠶絲蛋白在循環過程中的結構轉變，用圓二色光譜分析了蛋白質分子在循環后的二級結構轉變，對從循環夾層中回收的絲素溶液進行光譜分析。為了比較，還制備了具有蠶絲蛋白的水溶液用于分析，如圖1b所示，結果證明了蛋白質分子從α螺旋向β片狀的轉變。蠶絲蛋白的這種二級結構轉變通過傅里葉變換紅外光譜進一步證實，如圖1c所示。
為了直接觀察蛋白質分子在鋰金屬負極邊緣和缺陷上的吸附行為，采用了蛋白質熒光發光法表征。如圖1d-f所示，吸附的蠶絲蛋白分子在紫外光下發出清晰的熒光。在鋰金屬負極的邊緣和尖端，熒光強度更強，特別是在曲率較大的區域。這一結果證實了絲心蛋白分子更喜歡吸附在尖銳的邊緣，如枝晶或其他缺陷，而不是平坦的區域。
圖1. 蠶絲蛋白的自衛機制示意圖。
要點2：絲素蛋白輔助致密鋰沉積
在電流密度為1mA cm-2、面容量限制為1mA cm-2的醚類電解液中，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了添加和不添加蠶絲蛋白時，循環后鋰的沉積。如圖2a-b所示，對于電解質中沒有蠶絲蛋白添加劑的電池，在15次循環后，鋰金屬負極顯示出典型的樹枝狀形態，細小的鋰枝晶導致電解質的快速消耗和電池的短循環壽命。形成鮮明對比的是，當將蠶絲蛋白添加到電解質中時，鋰沉積顯示出致密的結節狀形態(圖2c-d)。使用冷凍電鏡進一步表征了在含有蠶絲蛋白的電解質中形成的SEI(圖2e，f)，清楚地證實了電解質中的蠶絲蛋白添加劑參與了SEI的形成。
圖2. 使用蠶絲蛋白后，在醚類電解液中沉積鋰的表征。
要點3：SEI的表征
SEI的物理和化學性質在決定鋰金屬負極的整體電化學性能方面起著關鍵作用。因此，進行了X光電子能譜(XPS)深度剖析研究，以檢查在含有和不含有蠶絲蛋白的電解質中形成的SEI的組成(圖3)。結果表明，在含有蠶絲蛋白添加劑的電解質中，形成的SEI含有蠶絲蛋白分子殘基。在N 1s和C 1s光譜中檢測到吸附在SEI層上的蛋白質分子。因此，蠶絲蛋白及其分解產物參與了SEI的形成。另外，在含有蠶絲蛋白的電解質中形成的SEI層的厚度，高于在空白電解質中形成的SEI層的厚度。
圖3. X射線光電子能譜(XPS)表征在含和不含蠶絲蛋白的醚類電解質中形成的SEI。
要點4：半電池電化學性能
因為蠶絲蛋白在電解質中具有一定的分散局限性，因此作者采用蠶絲蛋白夾層，以在電解液中連續釋放蠶絲蛋白，并組裝電池進行測試。圖4a顯示了使用基于醚的電解質的對稱Li|Li電池的電壓曲線，具有蠶絲蛋白夾層的電池在1000 h內表現出穩定的電壓曲線。相比之下，沒有蠶絲蛋白夾層的電池在循環過程中表現出逐漸的容量損失，并在220 h后最終失效。為了進一步研究電壓曲線的變化，在0-2 h、200-202 h、800-802 h和1000-1002 h的對稱電池的電壓曲線被進一步放大并如圖4a中的插圖所示。對于具有蠶絲蛋白夾層的電池，在長循環過程中，電鍍和剝離期間的電壓平臺保持穩定。
為了研究蠶絲蛋白夾層對鋰金屬負極庫侖效率的影響，對Li|Cu半電池進行了測試。在循環過程中，由于鋰枝晶的產生，不含蠶絲蛋白的Li|Cu半電池迅速失效，鋰金屬和電解質之間的副反應導致電解質的耗盡。因此，在1 mA cm-2的電流密度下，100次循環后，觀察到庫侖效率從95%逐漸降低到低于40%(圖4b、c)，并且電壓滯后在循環后增加(圖4d)。相反，在1 mA cm-2的電流密度下，具有蠶絲蛋白夾層的半電池在100次循環中保持高達~98%的庫侖效率(圖4b、c)。此外，鋰負極的滯后在超過100個循環中保持穩定在~30 mV(圖4d)。
要點5：Li||Li4Ti5O12全電池性能
進一步評價了含或不含蠶絲蛋白的Li||Li4Ti5O12（LTO）全電池的電化學性能。具有蠶絲蛋白夾層的全電池始終比沒有蠶絲蛋白夾層的電池，表現出更好的循環穩定性和倍率能力(圖4e，f)。如圖4e所示，具有裸鋰負極的電池的容量在800次循環后開始衰減，表明活性鋰和液體電解質耗盡。相比之下，具有蠶絲蛋白夾層的全電池在2000次循環中保持了優異的容量。如圖4f所示，具有蠶絲蛋白夾層的Li||LTO全電池保護鋰負極保持良好的高倍率性能。
圖4. 鋰負極在含或不含蠶絲蛋白的醚類電解液中的電化學性能。
小結
總之，受自然免疫機制的啟發，本文開發了一種創新的鋰負極自衛策略。天然蠶絲蛋白通過阻斷初始階段鋰芽的演化，可以有效地阻止鋰枝晶的成核和生長，從而提高鋰金屬電池的電化學性能。此外，為了克服蠶絲蛋白在醚類電解質中分散性的限制，制備了蠶絲蛋白夾層以在電解質中連續釋放蠶絲蛋白。當應用于Li||LTO電池時，可實現長循環穩定性，即使在高倍率下也能提供高比容量。這種由天然蛋白質分子實現的自衛機制，為實現安全和無枝晶的高能量密度鋰金屬電池開辟了一條新的可持續途徑。
參考文獻
Tianyi Wang, et al. Immunizing lithium metal anodes against dendrite growth using protein molecules to achieve high energy batteries, Nature Communications, 2020, 11: 5429.
DOI: 10.1038/s41467-020-19246-2
https://www.nature.com/articles/s41467-020-19246-2
