在Nature秀恩愛？你不是一個人在戰斗！
很久以前，我們一直認為負載型非均相催化劑的活性中心是電鏡上看到的小小的納米顆粒。后來，人們發現，將一些催化劑上的納米顆粒刻蝕掉之后，催化劑依然具有優異的催化性能。科學家認為，這種奇怪的現象，應當歸因于亞納米或者原子級活性物種的功勞。而這些超小尺寸的物質，因為分辨率的原因，在當時的電鏡上是無法顯示的。球差電鏡等超高分辨率表征技術的發展，為原子級認知帶來了新突破。
我們永遠在探索和追逐真理的路上，隨著表征技術的發展，我們會慢慢發現，總有新的世界正在打開。鈦硅沸石-1（TS-1）是一種具有MFI骨架結構的沸石材料，其中1%~2%的硅原子取代鈦原子。由于其能夠用過氧化氫（H2O2）催化環氧化烯烴，同時只留下水作為副產品；每年使用該工藝生產約100萬噸環氧丙烷，因此在工業中得到了廣泛使用。TS-1的催化性能通常歸因于沸石骨架1內存在孤立的Ti(IV)位點。然而，盡管已經進行了近40年的實驗和計算研究，然而由于完全表征TS-1充滿挑戰，這些活性Ti(IV)位點的結構仍未得到證實。TS-1擁有豐富的科學和工業歷史。它始于20世紀80年代早期工業研究人員的開創性工作，他們在沸石中用鈦原子部分取代硅原子得到鈦硅沸石TS-1。他們發現，TS-1催化了幾種氧化反應，最明顯的是丙烯的環氧化反應(H3CCH=CH2)——在這個反應中，過氧化氫(H2O2)中的一個氧原子被添加到丙烯的碳碳雙鍵上。這種反應的產物是環氧丙烷，這是一種廣泛用于制造聚氨酯塑料積木的化合物。這項工作進一步吸引了工業催化的目光，TS-1作為催化劑開始用于環氧丙烷的商業生產。在其后的40年里，研究者們對TS-1的結構、組成和性能進行了詳細的研究，目的是在一系列的氧化反應中制備比現有催化劑更活躍、更穩定的催化劑，并促進目標產物的高度選擇性的形成。在各種表征方法的基礎上，對于環氧化丙烯所需要的活性位點類型以及環氧化過程中所涉及的反應中間體有一個普遍的共識。更具體地說，活性位點被認為是單核的——也就是說，包含一個鈦離子。該離子被認為能激活過氧化氫，從而形成中間體過氧(O-O)或氫過氧(HO-O)物質，然后與丙烯反應生成環氧丙烷。近日，瑞士蘇黎世聯邦理工學院Christophe Copéret團隊在Nature上發表了題為“Efficient epoxidation over dinuclear sites in titanium silicalite-1”的研究論文，作者Gordon等人報道了將光譜和顯微鏡相結合，詳細地表征了一系列鈦原子分散良好的高活性、高選擇性的TS-1丙烯環氧化催化劑。Gordon等人現在拿出了新的證據。他們利用一種被稱為固態氧-17核磁共振(17O NMR)的光譜技術，結合其他分析技術和計算模型，研究了TS-1的活性部位。作者合成了一組具有催化活性的TS-1材料，其中加入了不同數量的鈦，并將其與雙氧水反應，雙氧水中的兩個氧原子都是氧-17(氧的一種稀有重同位素)。有趣的是，使用17O NMR觀察到的反應中間體的光譜特征與伯克塞爾-克木催化劑的光譜特征相似——伯克塞爾-克木催化劑是一種可溶解的鈦催化劑，也促進環氧化反應，并且具有雙核活性位點(即活性位點包含兩個鈦原子)。作者利用計算模型計算了TS-1與過氧化氫反應中鈦的17O核磁共振譜。這就證實了所觀察到的核磁共振波譜可能是由雙核物質產生的。結合使用其他兩種光譜技術(紫外-可見漫反射光譜和拉曼光譜)獲得的實驗證據，研究人員得出結論，TS-1的活性位點由夾在兩個鈦離子之間的過氧物質組成。Gordon和他的同事們也使用計算模型來評估TS-1中的雙核鈦位點是否能在過氧化氫存在的情況下激活丙烯環氧化。這表明模擬的雙核位點確實促進了丙烯環氧化的有利反應途徑，從而證實了這些位點可能是TS-1催化中心的候選位點。作者的數據是令人信服的，但應該指出的是，含金屬沸石是高度復雜的，本質上是不均勻的:TS-1可能包含幾種鈦種類，這取決于用于合成它的確切條件。這些物種可能是在分子篩的分子框架的缺陷，或者是外框架的物種。它們可能以微小的數量存在，無法被某些分析方法檢測到。此外，TS-1可能含有小團簇的鈦氧化物，這可能使光譜分析復雜化。因此，需要更多的實驗和理論證據來證實TS-1的活性位點是雙核的，而不是此前廣泛接受的單核。這一點尤其重要，因為此前曾有研究表明過TS-1的活性位點是雙核的。而這項研究使用了一種名為擴展x射線吸收精細結構(EXAFS)的光譜技術，但最終被否決了，理由是EXAFS數據中的一個峰被錯誤地解釋了。鑒于Gordon和同事的發現，TS-1的EXAFS數據需要適當的重新評估，甚至需要使用更先進的分析方法進行進一步的探索。另一種可用于進一步研究的技術是原子探針斷層掃描（atom-probe tomography），它可以識別出TS-1中特定的鈦原子對。還應該指出的是，Gordon和同事的分析實驗使用的條件與TS-1環氧化反應使用的條件不同。這就增加了活性部位在反應過程中重組的可能性。因此，研究環氧化反應中活性位點的實驗可能有助于解決有關其結構的爭論。然而，目前所作的工作仍然是令人興奮的，作者提出了幾個可以被廣泛接受的點。例如，研究固態催化劑的化學家可以從均相(可溶)催化劑的研究中學到很多東西——這是一個相鄰的領域，在分子結構和活性位點的核性方面有自己的爭論。Gordon等人還介紹了使用17O NMR作為一種強力的表征方法，可用于表征各種工業沸石催化劑。更具體地說，利用17O NMR研究zsm -5沸石活性位點的核數是可行的。這是一種與TS-1具有相同MFI結構的催化劑，但它含有的是鋁原子而不是鈦原子，是一種負載銅或鐵來產生選擇性活化甲烷或苯的催化劑。文章發表當日，荷蘭烏得勒支大學Bert M. Weckhuysen在Nature上發表了評述“Fresh evidence challenges the consensus view of active sites in an industrial catalyst”。其認為Gordon等人在Nature雜志上提出的TS-1具有雙核活性位點的觀點需要更多的證據來支撐，但他們的工作仍然對TS-1這類沸石的研究具有深遠有意義，而且對其他活性位點結構尚未完全確定的含金屬沸石也有意義。https://www.nature.com/articles/d41586-020-02942-whttps://www.nature.com/articles/s41586-020-2826-3
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