二維共價(jià)有機(jī)框架化合物（2D COF）泛指一類由有機(jī)小分子單元通過局限于二維平面的共價(jià)鍵連接延伸而構(gòu)成的晶體框架材料。確切而論，文章中常常提到的2D COF并非二維，而是通過非共價(jià)相互作用（范德華力，分子偶極，氫鍵）堆疊而成的層狀塊體材料。
那么，為了得到名副其實(shí)的2D COF，我們可否像剝離石墨（graphite）得到石墨烯(graphene)那樣，把層狀共價(jià)有機(jī)框架（Layered COF）變成 “共價(jià)有機(jī)框架烯”（COFene）呢？
剝離很難
通常情況下，降低塊體二維材料的厚度，伴隨著新的物理化學(xué)性質(zhì)的展現(xiàn)，這樣一來COFene (COF單層) 材料的探索首先受限于如何達(dá)到精準(zhǔn)有效的制備剝離。打破層與層之間的相互作用力，剝離得到的分子層厚度（molecularly thin）COFene作為一類新型的有機(jī)系二維材料豐富了二維材料的大家族。
然而，COF迥異于傳統(tǒng)二維材料（石墨烯，二維過渡金屬硫化物等）的晶體結(jié)構(gòu)，讓機(jī)械剝離COFene多數(shù)無功而返。
在傳統(tǒng)二維材料中，二維平面通過緊密相鄰的“強(qiáng)壯有力”共價(jià)鍵原子連接而成，像是石墨中的共軛緊密稠環(huán)，致使其層內(nèi)相互作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過層間，從而簡(jiǎn)易了二維材料的機(jī)械剝離。
但是在層狀COF偌大的晶胞中，原子的填充極其稀疏，在二維平面內(nèi)留下了大面積的真空區(qū)域，模糊了層內(nèi)與層間相互作用力的大小關(guān)系。在機(jī)械力下，孱弱稀疏的共價(jià)鍵讓層狀COF的切割晶面通常極不明確，超聲層狀COF往往得到的是納米顆粒、纖維等等，少數(shù)情況下得到的層狀形貌也往往厚度不均。
此外，機(jī)械剝離往往會(huì)導(dǎo)致COF晶型喪失。
外力介入
為了實(shí)現(xiàn)薄層COF精準(zhǔn)層數(shù)的可控剝離，新加坡國(guó)立大學(xué)Loh Kian Ping（羅健平）課題組在Nature Chemistry上發(fā)表了題為“Partitioning the interlayer space of covalent organic frameworks by embedding pseudorotaxanes in their backbones”的研究論文，作者李興博士等人報(bào)道了一種通過引入偽輪烷筑體實(shí)現(xiàn)層狀COF精準(zhǔn)剝離的策略。
第一作者：Li Xing (李興)
通訊作者：Loh Kian Ping (羅健平)
第一單位：National University of Singapore （新加坡國(guó)立大學(xué)）
研究亮點(diǎn)：
1. 提出了利用機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)分子筑體，層數(shù)可控剝離層狀COF的策略。
2. 通過引入大環(huán)筑體，設(shè)計(jì)合成了一類新型雙疊層2D COF。
3. 通過引入偽輪烷筑體，利用超分子作用實(shí)現(xiàn)了單層與雙層COF的精準(zhǔn)剝離。
4. 首次在單層COF正反面中引入非對(duì)稱官能團(tuán)，為合成Janus COF單層奠定了基礎(chǔ)。
首先，作者認(rèn)為在COF骨架中引入大位阻的離子集團(tuán)，可以通過空間位阻、靜電排斥等作用，來減弱層狀COF的層間相互作用力，引起COF的亂層堆疊，從而促進(jìn)COF的剝離。
其次，共價(jià)鍵、機(jī)械鍵可以用來耦合不同層數(shù)的COFene，進(jìn)而在機(jī)械力下控制不同層數(shù)的剝離。
作者們認(rèn)為機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)分子（MIMA）可以同時(shí)滿足以上兩種需求。在巧妙地設(shè)計(jì)下，本文提出了一種通過引入MIMA筑體來實(shí)現(xiàn)層數(shù)可控的COF剝離策略（圖一）。
圖1. 層數(shù)可控的COF剝離策略。
從假設(shè)到求證
如此復(fù)雜的MIMA結(jié)構(gòu)，怎樣才能引入COF中并保持其晶型呢？
為了解決這個(gè)問題，作者巧妙地設(shè)計(jì)了兩種含有冠醚大環(huán)的COF筑體, 名為CyHz1和CyHz0。CyHz1是由雙（對(duì)亞苯基）-34冠-10-醚和4個(gè)酰肼基團(tuán)組成的4齒筑體，而CyHz0則是由相同冠醚但同層2個(gè)酰肼基團(tuán)組成的兩齒筑體。
這樣的設(shè)計(jì)可以允許冠醚中的亞苯基進(jìn)行π-π堆積，同時(shí)酰肼與側(cè)鏈多醚的氫鍵可以將筑體平面化，從而保證了2D COF晶體合成的先決條件。通過和三齒醛的縮合反應(yīng)，CyHz1和CyHz0分別可以借由[4+3]與[2+3]的組合形成二維酰腙COF。
通過兩齒筑體形成的COF, 一個(gè)晶胞中有兩層亞苯基基團(tuán)但只有一層有酰腙連接鍵，形成一種上下兩面非對(duì)稱結(jié)構(gòu)；通過4齒筑體形成的COF，每?jī)蓪佣加啥S平面外的側(cè)鏈多醚通過共價(jià)鍵相連，形成雙疊層結(jié)構(gòu)。
在沒有引入紫精分子的條件下，作者先通過以上設(shè)計(jì)合成了兩種層狀準(zhǔn)二維COF：MCOF-1和MCOF-0。粉晶X-射線衍射（PXRD）和透射電子顯微鏡（TEM）等研究表明了層狀COF中上佳的晶型。該篇作者先前的一篇研究指出，側(cè)鏈有烴氧基取代的層狀酰腙COF，由于分子偶極作用會(huì)采取反平行堆積。同理，MCOF-1也應(yīng)為反平行堆積。
首先，作者比對(duì)了實(shí)驗(yàn)與模擬的PXRD數(shù)據(jù)，反平行堆積構(gòu)型和實(shí)驗(yàn)值最為接近。其次，小分子模型化合物的單晶結(jié)構(gòu)也支持了MCOF-1應(yīng)為反平行堆積。最后，DFT理論模擬計(jì)算指出反平行結(jié)構(gòu)擁有最低的總能。
此外，作者也考慮了冠醚大環(huán)錯(cuò)層出現(xiàn)，形成“階梯”結(jié)構(gòu)的可能性。
其一，錯(cuò)層結(jié)構(gòu)會(huì)嚴(yán)重破壞反平行堆積的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，進(jìn)而破壞反平行堆積，與分子偶極作用相悖，所以減弱了錯(cuò)層的可能性；
其二，錯(cuò)層“階梯”結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致每層COF都由共價(jià)鍵相連，導(dǎo)致其密不可分，然而超聲剝離MCOF-1依然會(huì)得到少數(shù)的二維薄層，反證了錯(cuò)層的極小可能性。MCOF-0由于非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，致使其堆疊方式具有更多的可能性。通過減少一層酰腙連接鍵的方式，層間分子偶極作用可被有效減弱，為促進(jìn)COF剝離打下基礎(chǔ)。
圖二. 大環(huán)和偽輪烷COF的合成
隨后，作者在引入紫精分子的條件下，嘗試了COF了的合成。
固態(tài)核磁共振，傅里葉變換紅外，紫外可見光吸收，熒光等研究表明，紫精分子有效地在COF中與冠醚大環(huán)形成了配合物。和MCOF相比，配位紫精分子的RCOF-1和RCOF-0獲得了極佳的溶液分散性，在輕輕搖晃或是幾秒鐘的超聲下，RCOF粉末便可在一系列常見有機(jī)溶劑甚至水中均勻分散，并展現(xiàn)出明顯的丁達(dá)爾效應(yīng)。這是因?yàn)樽暇肿拥牟迦耄T導(dǎo)了電荷轉(zhuǎn)移，大大減弱了層間的分子偶極作用，同時(shí)空間位阻與靜電排斥減弱了層間的π-π堆積，從而促進(jìn)了COF的剝離。
把分散的RCOF膠體滴加到二氧化硅基底上，即可觀測(cè)到剝離的COFene薄層。選區(qū)電子衍射（SAED）和同步輻射掠角入射X射線衍射（GIXRD）等研究表明了剝離COFene保持了原層狀COF的二維晶型。
有趣的是，原子力顯微鏡（AFM）驗(yàn)證了引入偽輪烷筑體來達(dá)成COF層數(shù)可控剝離的設(shè)想。由于RCOF-0非對(duì)稱曲折的表面結(jié)構(gòu)，在對(duì)稱性上消除了分子偶極作用，最大限度地減弱了層間相互作用，剝離樣品展現(xiàn)出大面積的單層晶胞厚度。而RCOF-1中，每層晶胞之間依然存在著反平行堆積的分子偶極作用，致使剝離樣品展現(xiàn)雙層晶胞厚度。
圖三. COF單層與雙層的AFM研究。
結(jié)語
此工作提出了COF層數(shù)厚度可控剝離的新策略。通過引入帶有電荷機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)，不同層數(shù)的大面積COF可以被精確可控的分割。此外，該工作成功的結(jié)合了COF和分子機(jī)器兩個(gè)領(lǐng)域，為開發(fā)新型有機(jī)系二維材料分子機(jī)器打下了基礎(chǔ)。
參考文獻(xiàn)：
Li, X., Xu, H.-S., Leng, K. et al. Partitioning the interlayer space of covalent organic frameworks by embedding pseudorotaxanes in their backbones. Nat. Chem. 2020.
DOI: 10.1038/s41557-020-00562-5.
https://www.nature.com/articles/s41557-020-00562-5
通訊作者
Loh Kian Ping 羅健平教授，新加坡國(guó)立大學(xué)化學(xué)系教授，1996年于牛津大學(xué)獲得博士學(xué)位，1996年至1998年在日本國(guó)家材料科學(xué)研究所從事博士后研究，隨后就職于新加坡國(guó)立大學(xué)，為終身正教授。
Loh Kian Ping教授領(lǐng)導(dǎo)研究團(tuán)隊(duì)取得了豐碩的成果，其中包括研發(fā)了大尺寸石墨烯的仿生生長(zhǎng)與轉(zhuǎn)移技術(shù)，大尺寸石墨烯的商業(yè)化應(yīng)用；同時(shí)致力于新一代的半導(dǎo)體材料研發(fā)，實(shí)現(xiàn)了石墨烯量子點(diǎn)與高張力石墨烯的可控合成；首次研制成功的世界最薄的石墨烯寬波段偏振器等。
Loh Kian Ping教授在2010年被評(píng)為學(xué)院首席教授。2013年獲得美國(guó)化學(xué)會(huì) (ACS) NANO lectureship 獎(jiǎng)。2014年獲得新加坡“總統(tǒng)科學(xué)與科技獎(jiǎng)”。至今為止，已經(jīng)發(fā)表400余篇SCI論文，包括Nature、Nat. Mater.、Nat. Nanotechnol.、Nat. Chem.、Nat. Energy、Nat. Photo.、Nature Commun.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.等。Loh Kian Ping教授擔(dān)任美國(guó)化學(xué)協(xié)會(huì)雜志Chemistry of Materials副主編，英國(guó)物理所雜志Journal of 2D Materials的副主編, 雜志 Materials Horizon的科學(xué)編輯，Elservier 雜志 Diamond and Related Materials的編輯，以及雜志Advanced Functional Materials國(guó)際顧問委員會(huì)成員。
課題組主頁：http://carbonlab.science.nus.edu.sg/index.html
第一作者
李興博士，2014年本科畢業(yè)于新加坡南洋理工大學(xué)并獲得一等榮譽(yù)學(xué)位，2018年博士畢業(yè)于新加坡國(guó)立大學(xué)。目前在Loh Kian Ping教授組從事博士后研究，研究領(lǐng)域?yàn)椤岸S共價(jià)有機(jī)框架的合成與應(yīng)用”。迄今為止，李興博士已經(jīng)以第一作者發(fā)表文章12篇，包括Chem. Soc. Rev.、Nat. Chem.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Chem. Mater.、ACS Energy Lett.、ACS Mater. Lett.、Anal. Chem.等。李興博士曾榮獲2018年度國(guó)家優(yōu)秀自費(fèi)留學(xué)生獎(jiǎng)學(xué)金。
