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Nature系列9篇,黃維、黃勁松、楊陽、左景林、彭謙等成果速遞丨頂刊日報20201104
納米人 2020-11-04
1. Nature Energy: 陽離子交換樹脂,降低鈣鈦礦太陽能電池組件中的鉛泄漏

鈣鈦礦光伏技術商業化的一個主要問題是,水溶性鉛的毒性鹵化鈣鈦礦可能會污染環境。北卡羅來納大學教堂山分校黃勁松等人采用一種低成本且化學穩健的基于陽離子交換樹脂(CER)的方法,可以防止鉛在鈣鈦礦型太陽能電池組件的損壞下泄漏惡劣的天氣條件。

 

本文要點:

1)CERs具有很高的吸附容量和鉛在水中的高吸附率,這是因為在中孔結構中將能量與鉛離子結合。將CER與碳電極集成在一起,然后將其層疊在碳電極上模塊的玻璃表面對器件效率的影響可忽略不計?;谔茧姌O的器件效率可達18%以上。同時減少了鈣鈦礦微型模組中鉛的泄漏在水中的尺寸提高了62倍,達到14.3 ppb。

2)同時,模擬了受損大面積鈣鈦礦太陽能電池板的鉛泄漏情況,即使在每個子電池都損壞的最壞情況下,使用CER進行處理的設備也可以進一步降低到7.0 ppb以下。


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Chen, S., Deng, Y., Gu, H. et al. Trapping lead in perovskite solar modules with abundant and low-cost cation-exchange resins. Nat Energy (2020). 

https://doi.org/10.1038/s41560-020-00716-2


2. Nature Energy:微波誘導的低溫水分解制氫

水和綠色能源通過太陽能熱化學或光催化裂解水和電解水制氫已經成為一種可持續的替代方案,現場溫室氣體貢獻可以忽略不計。在熱化學循環中,水分子的高耗能裂解通常是通過使用可再生的能量載體(金屬或陶瓷等分子或固體試劑)將水還原成H2來實現。水的氧化還原活化通常是通過很高的溫度加熱或電偶方法來實現這種非自發的平衡限制反應,即具有較大的正吉布斯自由能變化。研究發現,微波加熱等電磁工藝有望實現智能制造和激活化學反應,并且可以在沒有接觸電極和傳統電解槽限制的情況下進行電化學操作,這些都受到操作條件和設備復雜性的限制。


近日,瓦倫西亞理工大學J. M. Serra,J. M. Catalá-Civera報道了通過微波觸發固態離子材料的氧化還原激活,從水中產生非接觸式氫氣。


本文要點:

1)水的分解是通過單獨應用微波輻射實現的,這使得陶瓷氧化物能夠在非常低的溫度(<250°c)下進行化學氧化還原循環。在第一步中,微波與晶體氧化物相互作用,導致電導率瞬間上升,并伴隨著材料的還原(脫氧)。這種電磁驅動的還原機制意味著電子轉移與固態氧離子擴散和分子氧的表面釋放耦合,從而導致非平衡的高能態。< span="">

2)第二步包括通過與活化物質的自發反應分解水,這導致材料直接形成氫氣和復氧。這種驚人的反應也可以應用于其他氧化分子的還原,直接產生不同的分子能量載體,即將H2O和CO2轉化為合成氣,再轉化為碳氫化合物。

 

這項多用途的技術為氫氣生產和催化反應(如碳氫合成和選擇性氧化)的非侵入性帶電以及氣體分離和固態儲能提供了新的、更簡單和高能效的途徑。


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Serra, J.M., Borrás-Morell, J.F., García-Ba?os, B. et al. Hydrogen production via microwave-induced water splitting at low temperature. Nat Energy (2020).

DOI:10.1038/s41560-020-00720-6

https://doi.org/10.1038/s41560-020-00720-6


3. Nature Nanotechnol.:可選擇滲透金屬有機骨架凝膠膜用于實現可充電有機電池的長壽命循環

可充電有機電池作為當前過渡金屬電池的低成本、可持續和可批量生產的替代儲能技術,顯示出巨大的應用潛力;然而,嚴重的電極溶解問題和有機氧化還原中間體的增溶(穿梭效應)一直嚴重困擾著這些電池的容量保持以及循環性能。近日,韓國首爾大學Kisuk Kang報道了一種基于金屬有機骨架(MOF)凝膠膜的有機電池隔膜。


本文要點:

1)考慮到Me2BBQn-氧化還原中間體的計算尺寸,研究人員從沸石類MOF的亞類中選擇了沸石咪唑骨架-8(ZIF-8)作為宿主,具有合適的微孔尺寸。由自組裝的MOF顆粒制成了獨立膜。MOF結構中有序的空腔可以提供一個大小為8 ?的遷移通道,該通道比Li-Me2BBQ配合物的寬度要窄,同時保持足夠的大小,以便其他鹽和溶劑在電解質中的滲透性。因此MOF-凝膠隔膜固有的均勻微孔可充當目標有機中間體的滲透選擇性通道,從而在不犧牲功率的情況下緩解了穿梭問題。

2)實驗結果顯示,采用MOF凝膠隔膜和5,5‘-二甲基-2,2’-雙對苯醌(Me2BBQ)作為電極的電池具有極高的循環穩定性,2000次循環后容量保持率為82.9%,容量衰減率為0.008%,放電容量為171 mA?h g?1,電流密度為30 0?mA?g?1。

3)由于孔徑可以根據具體的有機電極材料進行調節,因此MOF-凝膠隔膜的分子和離子篩分能力具有普遍適用性。

 

研究工作表明,利用MOF-凝膠隔膜來防止可溶性有機氧化還原中間體的副反應,可以開發出能量密度高、循環壽命長的可充電有機電池。


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Bai, S., Kim, B., Kim, C. et al. Permselective metal–organic framework gel membrane enables long-life cycling of rechargeable organic batteries. Nat. Nanotechnol. (2020)

DOI:10.1038/s41565-020-00788-x

https://doi.org/10.1038/s41565-020-00788-x


4. Nature Commun.:自模板合成基于高度共軛三維COF的均一空心球

共價有機框架(COFs)已作為一系列多孔晶體分子用于各種有前景的應用。具有均一形態的COFs的可控合成非常重要,但具有挑戰性。近日,南京郵電大學黃維,Wen-Yong Lai等報道了基于高度共軛結構單元的具有均一且獨特的空心球形態的3D COF(3D-Sp-COF)的自模板法可控合成。


本文要點:

1)作者通過詳細的時間依賴性研究,探究了基于3D COF的空心球的形成機理,發現從最初的納米球狀顆粒到均一的空心球狀結構的不斷轉化是由奧斯特瓦爾德熟化主導的。

2)實驗發現,制備的3D COF(3D-Sp-COF)可更高效地傳輸離子,其鋰離子轉移數(t+)可達0.7,可與大多數典型的PEO基聚合物電解質競爭。

3)此外,空心球結構顯示出增強的電容性能,在0.5 A g-1下的比電容為251 F g-1,與絕大多數二維COFs和其它多孔電極材料相比具有優勢。


該工作提供了一種可行的形態調控策略用于改善電化學特性,從而為儲能應用中高效穩定的電極材料的設計和合成提供了深刻的見識。


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Yuan-Yuan Liu, et al. Self-templated synthesis of uniform hollow spheres based on highly conjugated three-dimensional covalent organic frameworks. Nat. Commun., 2020

DOI: 10.1038/s41467-020-18844-4

https://www.nature.com/articles/s41467-020-18844-4


5. Nature Commun.:一種高效穩定的有機光陽極光電化學水分解電池

有機半導體具有優良的電荷轉移特性、能級易保持、生產成本低等優點,是光電化學制氫的理想材料。然而,有機半導體基光電極在水中的穩定性較差,并沒有被廣泛應用于PEC水分解研究。近日,韓國國立蔚山科學技術院Ji-Wook Jang,Changduk Yang,Seungho Cho報道了通過使用鎳箔鈍化、獲得共晶和NiFe-LDH來顯著提高有機光活性層光陽極性能和穩定性的策略。


本文要點:

1)在AM1.5G照射下,相比于RHE ,1.23 V下,LDH/Ni/eu@nfOP的光電流密度為15.1 mA cm?2,遠高于金屬氧化物光陽極,起始電位為0.55 V,比Si光陽極更負?;谶@些高的光電流和低的起始電位,研究人員記錄到了4.33%的ηhalf-STH

2)在這種鈍化策略下,LDH/Ni/eu@nfOP在10 h的J-t測量過程中保持了90%以上的初始性能,而無鈍化的有機光活性層基光陽極(nfOP)在幾分鐘內就失去了活性。研究人員還發現,分別用獲得共晶的鎳箔和NiFe-LDHs鈍化可以有效地防止表面電荷積累引起的水滲透和光腐蝕。LDH/Ni/eu@nfOP活性下降的主要原因是有機光活性層在紫外組分(100 mW cm?2)照射下的光穩定性較低,而可見光下,LDH/Nieu@nfOP的98%以上的初始光活性得以保持。


這是一種有效地鈍化水中的有機半導體的方法。因此這種策略可用于開發并應用高度光穩定的有機光敏層,與無機材料相比,可以實現具有高穩定性的高性能基于有機光敏層的光陽極。


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Yu, J.M., Lee, J., Kim, Y.S. et al. High-performance and stable photoelectrochemical water splitting cell with organic-photoactive-layer-based photoanode. Nat Commun 11, 5509 (2020)

DOI:10.1038/s41467-020-19329-0

https://doi.org/10.1038/s41467-020-19329-0


6. Nature Commun.:通過化學氣相沉積制備的單晶二維金屬有機骨架的結構和電子轉換

將金屬有機骨架結合到先進設備中仍然是人們不斷努力以期望實現的目標,但是由于制備具有合適電子性能的大型結晶金屬有機骨架膜的困難,因而具有極大的挑戰。近日,美國約翰霍普金斯大學Thomas J. Kempa報道了通過化學氣相沉積進行二鉬槳輪前驅體Mo2(INA)4的大面積,高質量和相純單金屬有機骨架(MOF)晶體的直接生長。并證明了其結構和電導率可逆轉換。


本文要點:

1)這些異常均勻,高質量的MOF晶體覆蓋面積高達8600 μm2,可以生長到30 nm的厚度。此外,掃描隧道顯微鏡表明,Mo2(INA)4團簇組裝成二維的單層骨架。

2)器件很容易由單氣相生長的晶體制成,在中等功率下照明時,其導電率可逆地發生8倍變化。此外,氣相誘導的單晶轉變是可逆的,并由原位器件測量監測到MOF晶體的電導率發生了30倍的變化。


氣相方法,包括化學氣相沉積,在制備高質量分子骨架方面顯示出更廣闊的前景,并可能使它們能夠集成到包括探測器和執行器在內的設備中。


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Claire, F.J., Solomos, M.A., Kim, J. et al. Structural and electronic switching of a single crystal 2D metal-organic framework prepared by chemical vapor deposition. Nat Commun 11, 5524 (2020)

DOI:10.1038/s41467-020-19220-y

https://doi.org/10.1038/s41467-020-19220-y


7. Nature Commun.:具有可逆的暗到透明開關的電致變色二維共價有機骨架

具有從暗到透明開關的電致變色(EC)材料在光通信,航天器的紅外波長檢測器和紅外偽裝涂層中具有廣泛的應用。然而,迄今為止,這種具有高穩定性和可循環性的電活性材料很少。近日,基于供體-受體策略(寬范圍可調節的帶位置)和多孔二維(2D)共價有機骨架(COF,結構穩定且表面積大的有序晶體骨架)的優點,新加坡南洋理工大學Qichun Zhang教授,南京大學左景林教授報道了使供體N,N,N',N'-四(對氨基苯基)-對苯二胺(TPBD)與受體2,1,3苯并噻二唑-4,7-二甲醛(BTDD)反應生成擴展的離域π電子層狀深紫色的EC-COF-1。


本文要點:

1)研究人員將TPBD和BTDD溶解在1,2-二氯苯:正丁醇(v:v = 1:1)的混合溶劑中并超聲處理20分鐘以生成深紫色溶液,然后加入乙酸(加入6 M),然后迅速冷凍至77 K,通過三個冷凍-泵-融化循環進行脫氣,然后在真空下密封。將密封管在120°C加熱72小時后,形成目標EC-COF-1,為深紫色沉淀。通過直接液/固界面溶劑熱法在120 °C的條件下,將EC-COF-1膜沉積在透明的氧化銦錫(ITO)電極上。將ITO電極切成合適的尺寸(1.0×1.5 cm),并垂直放置在玻璃管中。ITO電極上的已加工EC-COF-1膜呈藍紫色,具有良好的粘合能力。

2)EC-COF-1的D–A結構,穩定的結晶度,高表面積,可見光區域的可逆透明性以及NIR區域的不透明性是使我們能夠獲得這種從暗到透射的開關的關鍵因素。結果顯示,由EC-COF-1制成的夾層器件在可見光區域呈現兩波段漂白(370 nm和574 nm),并且在施加的電勢下變得透明,同時以1400 nm為中心吸收。


COF中穩定的暗-透明開關的這一發現,以及易于自組裝和重量輕等特點,使其有望為在各種用途的EC設備得到廣泛應用。


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Yu, F., Liu, W., Ke, S. et al. Electrochromic two-dimensional covalent organic framework with a reversible dark-to-transparent switch. Nat Commun 11, 5534 (2020)

DOI:10.1038/s41467-020-19315-6

https://doi.org/10.1038/s41467-020-19315-6


8. Nature Commun.:α-相甲酰胺鈣鈦礦的固相異質外延生長

傳統的半導體薄膜外延需要兼容的單晶襯底和精確控制的生長條件,這限制了該工藝的價格競爭力和多功能性。近日,美國加州大學洛杉磯分校楊陽教授,Jin-Wook Lee報道了高質量的甲酰胺-三碘化鉛(FAPbI3)鈣鈦礦薄膜的耐襯底納米異質外延(NHE)生長。


本文要點:

1)層狀鈣鈦礦模板實現了FAPbI3從六方非鈣鈦礦相到立方鈣鈦礦多晶相的固相轉變,而生長動力學則受到應變和熵的協同控制。緩慢的異質外延生長使鈣鈦礦晶體增大了10倍,缺陷密度降低,擇優取向較強。此外,該NHE很容易應用于用于器件的各種襯底。

2)基于NHE-FAPbI3的概念驗證太陽能電池和發光二極管(LED)器件具有優于沒有NHE的器件的效率和穩定性。

 

該方法將為創新地降低鈣鈦礦和其他半導體材料薄膜中的缺陷密度提供新的見解,同時使用一種簡單、廉價和通用的方法來進一步提高它們的穩定性和性能。


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Lee, J., Tan, S., Han, T. et al. Solid-phase hetero epitaxial growth of α-phase formamidinium perovskite. Nat Commun 11, 5514 (2020).

DOI:10.1038/s41467-020-19237-3

https://doi.org/10.1038/s41467-020-19237-3


9. Nature Commun.:手性磷酸催化的三取代烯的立體發散性合成和計算機理研究

具有多個立體中心的手性分子廣泛存在于天然產物和藥物中,其絕對和相對構型對它們的生物活性都至關重要。盡管已經開發了一系列巧妙的策略用于非對稱非對映發散催化,但這些方法大多數都限于點手性的發散構造。近日,上海科技大學的Xiaoyu Yang教授課題組和南開大學的彭謙教授課題組共同報道了通過手性磷酸(CPA)催化使不活潑的惡唑酮不對稱加成到活化的1,3-烯炔上的對映選擇性和非對映異構合成三取代的烯。

 

本文要點:

1 其中烯丙基軸向立體性的差異是通過修飾CPA催化劑實現的。

2 密度泛函理論(DFT)計算闡明了在異戊二烯形成步驟的過渡態(TS)中通過堆積和交錯形式形成非對映發散的起源。

3 揭示了布朗斯臺德下惡唑酮的Münchnone型活化方式酸催化。


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Jiawen Wang et al. Chiral phosphoric acid-catalyzed stereodivergent synthesis of trisubstituted allenes and computational mechanistic studies. Nature Communication, 2020, 11, 5527.

DOI: 10.1038/s41467-020-19294-8

https://www.nature.com/articles/s41467-020-19294-8


10. Nano Letters:應變及A位陽離子缺陷型鈣鈦礦LaNiO3薄膜用于增強電催化析氧

由于鈣鈦礦氧化物中的BO6八面體結構與電子行為有很強的關系,其在金屬?絕緣體轉變、超導電性等各個領域都得到了廣泛的研究。然而,目前仍然缺乏對BO6結構與水分解活性關系的有效研究。近日,韓國首爾大學Ho Won Jang,浦項科技大學Kyung-Tae Ko報道了通過施加A位陽離子缺陷和應變,研究了NiO6八面體結構和電子性質的變化對LNO鈣鈦礦薄膜電催化性能的影響。


本文要點:

1)研究人員利用La1?xNiO3(L1?xNO,x=0,0.05,0.1,0.15)靶材,采用脈沖激光沉積法在NdGaO3(NGO)襯底上沉積了50 nm厚的外延薄膜。為了排除應變效應,選擇了NGO襯底,其晶格參數與LNO相似(3.84 ?)。 

2)為了觀察A位陽離子缺陷的影響,研究人員用1 M氫氧化鈉溶液中的電催化活性表征了L1?xNO薄膜的電催化活性。LNO薄膜中的A位陽離子缺乏會改變Ni-O-Ni的鍵角和電荷轉移間隙。研究發現,L0.95NO薄膜具有較高的Ni-O-Ni鍵角和較窄的電荷轉移能隙,從而提高了析氧活性。

3)外加應變改變了Ni3+離子的dz2和dx2?y2軌道占有率。壓縮應變導致較高的dz2軌道占有率,從而削弱了Ni-O的成鍵強度,進而促進了氧電催化作用。實驗結果顯示,具有壓縮應變的L0.95NO薄膜表現出最高的氧電催化活性。在j=3.0 μA/cm2時,壓應變L0.95NO電極的電位降至1.36 V,而未應變的L0.95NO電極的電位為1.51 V。


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Min-Ju Choi, et al, Enhanced Oxygen Evolution Electrocatalysis in Strained A?Site Cation Deficient LaNiO3 Perovskite Thin Films, Nano Lett., 2020

DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c02949

https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c02949


11. Nano Letters:超薄芳綸/COF異質層膜用于固態鋰金屬電池

超薄、超強、高導電性的固態聚合物基復合電解質長期以來一直被開發用于下一代鋰電池。特別是,為了最大化固態電池的能量密度,人們迫切需要小于幾十微米的輕質薄膜。然而,基于傳統材料和制造技術,構建這樣理想的膜極具挑戰性。近日,華僑大學陳宏偉副教授,新加坡南洋理工大學Derong Lu報道了一種通過“自下而上”旋涂的逐層(sLbL)組裝策略,成功設計了一種由層狀聚合物和共價有機骨架(COF)納米片組成的獨特的異質層膜。


本文要點:

1)所用L@K/C膜厚度僅為為7.1 μm,具有極高的離子導電性(在30 °C和70 °C時分別為1.62×10?4和4.6×10?4 Sm?1)和高機械強度。因此,這種獨特的特性可以防止鋰對稱電池即使在低過電位下循環500小時以上也不會造成電池短路。

2)采用原位組裝在正極上的薄膜作為固體超導體的全固態LiFePO4/Li電池在室溫下表現出高度穩定的循環性能,300次循環的衰減率為0.052%。重要的是,所獲得的LMB可以顯著提高能量密度,這也是傳統固態電池所不具備的優勢。


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Wenlu Sun, et al, Ultrathin Aramid/COF Heterolayered Membrane for Solid-State Li-Metal Batteries, Nano Lett, et al,

DOI:10.1021/acs.nanolett.0c03133

https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c03133


12. ACS Nano:多疇GeTe晶體的原子和電子結構

近年來,由于直接觀察到了巨大的Rashba效應,使得人們對鐵電半導體碲化鍺重新產生了興趣,以及關于將其用于功能性自旋場效應晶體管的長達30年的設想。在這方面,對這種材料的自旋織構進行全電控制,結合納米級的鐵電特性,將在自旋電子學和數據信息處理方面創造出先進的功能。有鑒于此,俄羅斯莫斯科國立大學Lada V. Yashina研究了GeTe大塊單晶及其(111)表面的原子和電子性質。


本文要點:

1)研究人員成功地生長出厚度約為10 nm的單反轉疇相互平行的晶體。利用HAADF-TEM,觀察到其具有兩種類型的疇界,其中一種在結構上類似于層狀材料中的范德華帶隙。光電子衍射和X射線光電子能譜分析表明,這種結構是形成具有擇優Te終止(68%)的表面疇的原因。表面疇的橫向尺寸在10?100 nm的范圍內,Ge-和Te末端都沒有重構。

2)利用自旋ARPES,研究人員建立了純體態的自旋極化與不同端面的相對貢獻之間的內在定量關系,這一結果與各個納米疇內鐵電極化的相反組態的體Rashba帶的自旋織構的反轉具有一致性。

 

該研究發現對于鐵電Rashba半導體在納米級具有先進存儲和計算能力的非易失性自旋電子器件中的潛在應用具有重要意義。


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Alexander S. Frolov, et al, Atomic and Electronic Structure of a Multidomain GeTe Crystal, ACS Nano, 2020

DOI: 10.1021/acsnano.0c05851

https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c05851

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