通訊作者：Wei-Chang D. Yang，Renu Sharma1. 利用環境透射電子顯微鏡觀測Al納米粒子多模式等離激元金屬納米粒子能夠吸收光能量，同時將吸收的能量傳輸到吸附氣體分子中，從而能夠降低反應所需溫度，但是目前大多數報道的反應，比如乙烯環氧化、氨分解、H-D鍵合等放熱（exothermic）型反應中，只有H-D鍵合反應能夠在室溫中實現。此類反應通常活化能較低（＜2 eV），該能量通過~1.75~3.1 eV范圍的可見光局域表面等離激元（localized surface plasmons）能夠很好的進行反應。目前有報道指出電子束激發條件中，Au納米粒子能夠在室溫中進行Boudouard反應（2CO(g)→CO2(g)+C(s)），該反應是（CO2(g)+C(s)→2CO(g)）相關的重要過程。當沒有表面等離激元共振的條件中，該反應溫度需要400~600 ℃。Al納米粒子的多模表面等離激元共振能區間在可見~深紫外區間（2~8 eV），因此理論上來看Al納米粒子能夠進行C和CO2的還原反應。相對于貴金屬，Al的價格更加友好，有望用于大規模CO2還原反應。有鑒于此，美國國立標準技術研究所Wei-Chang D. Yang，Renu Sharma等報道了通過深紫外區間局部表面等離激元引發活化能較高（＞3.1 eV）的放熱型反應。通過高能量電子激發Al金屬納米粒子實現多種表面等離激元，在室溫中通過CO2(g)+C(s)→2CO(g)反應，將CO2還原為CO。在環境TEM中激發并觀測Al納米粒子的表面等離激元共振，在CO2環境中測試Al納米粒子附近碳的氣化（carbon gasification）情況。對比實驗顯示，在相同條件中，Au納米粒子無法通過等離激元催化將CO2轉化為C。圖1. Plasmon室溫轉化CO2為CO（NIST網站）在環境掃描透射電子顯微鏡（ESTEM）中（80 kV，0.08 eV分辨率的單色電子束）激發Al納米粒子，通過EELS方法表征多模等離激元共振的空間分布情況，測試CO2氣氛中Al納米粒子附近碳的氣化情況，進而評價反應速率。通過原位GC-MS方法測試反應生成的CO。通過高能量的電子束激發Al納米粒子，以能量范圍非常寬（包括深紫外區）的光子，實現了多種模式的等離激元激發。表征表面等離激元空間分布情況，動態催化反應中Al納米粒子的變化情況。通過對石墨層數變化情況進行分析，能夠確定CO2和C的反應速率。將石墨、Al納米粒子分散在乙醇中，超聲處理20 min。通過滴落涂布(drop-cast)法將石墨分散液擔載于碳TEM微柵上，干燥后將Al納米粒子通過同樣方法進行擔載。通過EELS表征發現，位于7.280 eV±0.003 eV的寬能譜，說明產生了high-order高階等離激元模式（六級模式hexapole）、electrostatic靜電等離激元模式（偶極模式dipole~2.95 eV、四級模式quadrupole~5.45 eV）。在50 Pa CO2氣氛中以~1.5 nA電子束進行等離激元催化反應，在150 min反應后，發現石墨、碳支撐膜都發生反應而被刻蝕，而且納米粒子在暴露電子束的過程中以~0.173 nm min-1的速率遠離，在150 min后納米粒子和電子束之間的距離達到~32 nm。同時，在反應后未見Al納米粒子上產生碳的EELS信號，說明Al未與CO2、石墨反應。圖4. Parallel模式Plasmon催化反應由于在aloof遠離納米粒子模式條件中刻蝕反應效率較低，作者使用parallel beam illumination電子束進行反應，發現在16 min照射后，Al納米粒子附近的石墨碳完全刻蝕。石墨的刻蝕速率達到~4.31 nm min-1，刻蝕速率是aloof模式的~20倍。總之，這項研究利用環境透射電子顯微鏡觀測Al納米粒子多模式等離激元，實現了等離激元催化反應CO2和C合成CO。相對較低的成本，為 CO2還原反應的大規模實現帶來了新的方向。Canhui Wang et al. Endothermic reaction at room temperature enabled by deep-ultraviolet plasmons, Nature Materials. 2020DOI: 10.1038/s41563-020-00851-xhttps://www.nature.com/articles/s41563-020-00851-xhttps://www.nist.gov/news-events/news/2020/11/room-temperature-conversion-co2-co-new-way-synthesize-hydrocarbons
