第一作者：Songyan Bai（柏松延），Byunghoon Kim1. 監(jiān)測并量化有機電極材料（醌類小分子化合物）在充放電過程中，隨容量和電壓的質(zhì)量變化規(guī)律，并經(jīng)歷類似于鋰硫電池中的固-液-固的形態(tài)變化過程，和穿梭效應(yīng)。2. 利用溶膠-凝膠法，不使用任何粘結(jié)劑或添加劑，原創(chuàng)性地發(fā)展新型高效率和高選擇性的MOF凝膠隔膜。3.測試和對比了MOF凝膠隔膜和傳統(tǒng)Celgard隔膜在鋰-有機電池的電化學(xué)性能。電池學(xué)術(shù)QQ群：924176072傳統(tǒng)的鋰離子電池電極材料，含有大量有毒的過渡金屬成分，針對日益緊迫的能量密度和環(huán)境保護方面的要求，發(fā)展新型電極材料，取代傳統(tǒng)無機電極材料，成為近年來的研究熱點和難點。其中，小分子醌類有機正極材料具有分子量小、結(jié)構(gòu)簡單、理論容量高，但電池器件庫倫效應(yīng)低，循環(huán)壽命短和容量迅速衰減等特性。金屬-有機框架聚合物（metal-organic framework，MOF）是近年來一類頗受關(guān)注的新型材料，在氣體吸附分離、催化、分子/離子選擇性等領(lǐng)域有著很大的應(yīng)用潛力。有鑒于此，韓國首爾大學(xué)Kisuk Kang研究團隊，利用溶膠-凝膠法，原創(chuàng)性的發(fā)展新型高效率、高選擇性MOF凝膠隔膜。研究者選用具有沸石結(jié)構(gòu)的ZIF-8作為離子篩，來構(gòu)建高選擇透過性隔膜，以達到提供更穩(wěn)定和高效的傳輸通道，從而選擇性地通過Li+離子，阻止有機中間產(chǎn)物通過的目的。相較于傳統(tǒng)功能性隔膜，該新型隔膜完全由MOF材料組成，不使用任何有機粘結(jié)劑或添加劑，可以降低無選擇性的成分，進一步提高隔膜的分子/離子選擇性，有效地提高選擇效率，實現(xiàn)鋰-有機電池的長循環(huán)壽命和高庫侖效率。圖1. MOF凝膠隔膜在電池中應(yīng)用的示意圖。有機小分子正極材料在充放電過程中，中間產(chǎn)物會溶解于電解液中并造成嚴重的穿梭效應(yīng)，但卻對具體過程中的變化知之甚少。針對這一問題，研究者首次監(jiān)測并量化醌類電極材料隨容量和電壓的質(zhì)量變化規(guī)律。研究者選用具有小分子量，大理論容量(三電子，~332 mAh/g)的化合物5,5'-二甲基-2,2'-雙對苯醌（Me2BBQ）為研究對象（圖2b）。發(fā)現(xiàn)在首次放電過程中，有機正極材料會逐漸溶解到電解液中（圖2a）。并又在充電過程中逐漸回到正極。在整個充放電過程中，經(jīng)歷類似于鋰硫電池的固-液-固的形態(tài)變化過程。
傳統(tǒng)的MOF基隔膜，一般使用高分子或無機二維材料作為粘結(jié)劑，從而達到器件化MOF材料的目的。但是粘結(jié)劑的加入，會不可避免地降低隔膜的分子/離子選擇性。研究者使用的溶膠-凝膠法，可以使金屬離子和有機配體各向異性地生長并原位自組裝在一起從而形成真正的MOF凝膠。相比于傳統(tǒng)隔膜，完全由MOF材料自身構(gòu)建的新型MOF凝膠隔膜，表面較為光滑，無明顯空隙，可以進一步提高選擇分離效率。
為了研究MOF凝膠隔膜在鋰-有機電池中的作用，研究者在鋰-有機電池中對比采用傳統(tǒng)的Celgard隔膜和MOF凝膠隔膜。相較于傳統(tǒng)功能性隔膜，MOF凝膠隔膜，可以進一步提高分子/離子選擇性，有效地提高選擇透過性，并有效地抑制中間產(chǎn)物的穿梭效應(yīng)，將有機二次電池的循環(huán)穩(wěn)定性從目前的100~200圈提高到2000圈，提升了10~20倍，庫倫效應(yīng)保持在99%以上，單圈容量損失降至~0.008%，進一步提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。并成功將該隔膜應(yīng)用于其他醌類有機正極材料中，實現(xiàn)了相關(guān)可逆二次電池體系的大容量、超長穩(wěn)定循環(huán)。
圖4. MOF凝膠隔膜在鋰-有機電池中的電化學(xué)性能。通過SEM觀測鋰負極在循環(huán)完后的情況。使用傳統(tǒng)Celgard隔膜的有機電池，在30 mAh/g，循環(huán)50圈的條件下，鋰金屬負極表面生長有大量裂縫和空隙。通過EDS元素分布圖，SEI層較厚，約為90 μm（圖4a-d）。而在使用MOF凝膠隔膜的電池中，有機中間產(chǎn)物的穿梭效應(yīng)對鋰金屬負極的影響受到了明顯地抑制。在使用MOF凝膠隔膜，30 mAh/g電流密度，循環(huán)100圈的條件下，SEI層僅約為18 μm（圖4e-f）；在300 mAh/g，循環(huán)1000圈的條件下，SEI層僅約為30 μm。
圖5. 表征鋰金屬負極在使用MOF凝膠隔膜/Celgard隔膜中形成的SEI。綜上所述，研究者首次報導(dǎo)了具有高選擇透過性MOF凝膠隔膜，并成功應(yīng)用在鋰-有機電池中。一系列實驗表明MOF的超微孔結(jié)構(gòu)，能夠作為分子/離子篩，有效阻礙有機中間產(chǎn)物的傳輸，從而實現(xiàn)具有高容量，高庫倫效應(yīng)，長循環(huán)壽命等特性的新一代有機電池。該研究對MOF基隔膜在電池的進一步發(fā)展有重要意義，并充分展示了MOF的超微孔結(jié)構(gòu)在電池體系中的應(yīng)用潛力。Songyan, Bai., Kisuk Kang et al. Permselective metal–organic framework gel membrane enables long-life cycling of rechargeable organic batteries. Nat. Nanotechnol. (2020).https://doi.org/10.1038/s41565-020-00788-x柏松延博士: 日本筑波大學(xué)工學(xué)博士 (2014-2017), 日本京都大學(xué)和產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所博士后 (2017-2018), 韓國首爾大學(xué)博士后 2018 - now)。迄今為止，在知名國際學(xué)術(shù)期刊共發(fā)表論文16篇（13篇IF>10），以第一作者身份發(fā)表論文5篇，其中包括1篇Nature Energy（影響因子：46.5，高被引），1篇Nature Nanotechnology (影響因子：31.5), 1篇Joule（影響因子：27），2篇J. Mater. Chem. A（影響因子：11.3）。總引用 900 余次，H-index 為 12。Kisuk Kang 博士，首爾國立大學(xué)教授。Kang教授于首爾國立大學(xué) (SNU) 獲得本科，碩士學(xué)位，于麻省理工(MIT)獲得博士學(xué)位，2008-2011年受聘于韓國科學(xué)技術(shù)學(xué)院(KAIST)任助理教授，2011年轉(zhuǎn)入首爾國立大學(xué)并于2013年晉升為副教授 (associate professor with tenure)，2018年晉升為教授 (Full professor). 其主要研究方向為鋰離子電池，鈉離子電池，有機電池，金屬-空氣電池，及基于理論計算的電化學(xué)研究。Kang教授課題組的工作已發(fā)表在Science, Nature, Nature Energy, Nature Nanotechnology，Nature Communications, JACS, Energy Environ. Sci., Adv. Mater. 及Chem. Mater. 等國際學(xué)術(shù)刊物上，論文引用次數(shù)30000多次，H index 為90。
