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謝和平院士、趙東元院士、張濤院士、劉昌勝院士、俞書宏院士、吳驪珠院士等成果速遞丨頂刊日報20201105
納米人 2020-11-06
1. Nat. Rev. Cancer:鉑基癌癥治療策略的新發現

意大利Fondazione IRCCS Istituto Nazionale dei Tumori的Paola Perego對鉑基癌癥治療策略的新發現相關研究進展進行了綜述。
 
本文要點:
1)順鉑藥物在1978年被批準,隨后鉑(Pt)化合物開始作為一類抗癌藥物并進入臨床。40多年后的今天,盡管精準醫療和免疫治療發展迅猛,但是Pt藥物仍然是目前使用最廣泛的抗癌藥物之一。由于Pt藥物主要以DNA為靶點,因此最近有關DNA修復機制的研究也為解釋Pt藥物的成功提供了有用的說明。然而,許多癌癥都會對缺陷的DNA進行修復,這也會使得癌癥產生二次耐藥性。
2)此外,全基因組功能篩選方法也為研究揭示了Pt藥物的細胞攝取提供了新的見解。研究發現,大約有一半的順鉑和卡鉑藥物(奧沙利鉑除外)可通過廣泛表達的容量調節陰離子通道(VRAC)進入細胞。因此,在腫瘤活檢中對這種異型通道進行分析可用于對利用Pt藥物治療的患者進行分層。此外,作者認為基于Pt藥物的治療方法在未來可通過與免疫治療進行組合、調控副作用和利用納米遞送載體等策略而被進一步優化。因此在未來幾年中,Pt藥物仍然是治療某些癌癥的標準選擇。

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Sven Rottenberg. et al. The rediscovery of platinum-based cancer therapy. Nature Reviews Cancer. 2020
https://www.nature.com/articles/s41568-020-00308-y

2. Nature Communications:一種堿性穩定的二維陽離子金屬有機骨架用于去除遺棄國防核廢料中的99TcO4-

從核安全和環境保護的角度考慮,從薩凡納河地區遺棄的國防核罐廢料中去除99TcO4?具有重要意義,但由于高堿度、高離子強度和強輻射場等極端條件,目前還還無法實現。近日,蘇州大學Shuao Wang,Ruhong Zhou,浙江大學肖成梁教授報道了一個可解決這一長期問題的方案,即開發了一種二維陽離子金屬有機骨架SCU-103,其在堿性水介質中表現出超高的穩定性,并且對β和γ輻射都有很強的抵抗力。

本文要點:
1)TiPA配體和Ni(NO3)2·6H2O在N,N二甲基甲酰胺(DMF)和去離子水的混合溶劑中,140 ℃反應3 天,可實現SCU-103的一鍋溶劑熱法合成。單晶X射線衍射分析表明,SCU-103屬于R-3空間群的三角晶系。晶體不對稱單元包括六分之一的Ni2+離子,三分之一的TIPA配體,以及無序的硝酸根陰離子和客體溶劑。每個Ni2+都是六配位的八面體幾何圖形,由來自六個獨立的三角TiPA配體的N原子主導定義,沿著ab平面將結構延伸到2D陽離子層。
2)研究發現,SCU-103對于從水介質中分離99TcO4?非常有效,其具有交換動力學快,吸附容量大,選擇性好等優點。研究人員利用SCU-103首次成功的將99TcO4?從薩凡納河地區的高放油罐廢物中清除掉。
3)研究人員通過分子動力學模擬和密度泛函理論計算,全面闡明了SCU-103陰離子的吸收機理,顯示了低電荷密度陰離子獨特的化學識別能力。

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Shen, N., Yang, Z., Liu, S. et al. 99TcO4?removal from legacy defense nuclear waste by an alkaline-stable 2D cationic metal organic framework. Nat Commun 11, 5571 (2020)
DOI:10.1038/s41467-020-19374-9
https://doi.org/10.1038/s41467-020-19374-9

3. Chem. Soc. Rev.: 通過人工光合作用活化小分子的半導體納米晶

在溫和條件下,將小分子(如H2O、CO2、N2、CH4和C6H6)輕易活化和轉化為太陽能燃料或增值化學品,是解決全球能源消費需求和工業原料日益增長的需求的一個有吸引力的途徑。與傳統的熱或電催化方法相比,光催化通過綠色和低成本的化學鍵存儲光能。例如,人工光合作用是將水分解為O2和H2分子的有效方式,從而將太陽能以氫燃料的形式儲存起來。由于帶隙,電荷載流子動力學,暴露的活性位點和催化氧化還原活性(通過調整尺寸,組成,形態,表面和/或界面性質)的合理可調性,半導體納米晶體(NCs)成為光誘導小分子活化的重要催化劑,包括H2O分解,CO2還原,固N2,CH4轉化和化學鍵形成(例如,S–S,C–C,C–N,C–P,C–O)。

有鑒于此,中國科學院理化技術研究所吳驪珠研究員等人,綜述了近年來利用半導體納米晶通過人工光合作用活化小分子的研究進展,特別是由II-VI和III-V族元素組成的NC。

本文要點:
1)綜述了近年來利用半導體NC進行人工光合作用小分子活化的研究進展。此外,重點介紹了半導體NC在該領域的固有優勢,并研究了用于大規模和可持續性小分子活化以化學鍵存儲太陽能的原型裝置的制造。
2)得益于在光吸收、激子產生、電荷轉移、表面工程等方面的固有優勢,基于半導體NCs的光系統在許多化學反應,如H2O分解和CO2還原方面確實取得了巨大的進展。由于以下原因,所獲得的結果為使用基于半導體NCs的設備進行小分子活化的大規模生產奠定了堅實的基礎:(i)半導體NCs通常不含昂貴的貴金屬和有毒元素,(ii)半導體NCs的合成策略不論是在水溶液中還是在有機溶劑中,始終具有易于按比例放大的優點,(iii)半導體NC的光物理和光化學基礎已經清楚地揭示;(iv)實驗室中許多已報道的系統顯示出非常有希望的效率,并且表現出優異的耐用性。
3)然而,由于納米晶光催化劑顆粒尺寸很小,其結構和取向難以控制,因此按比例放大裝置的能量轉換效率通常低于溶液系統。盡管實驗室中的一些原型裝置在小分子活化方面表現出了很好的效率,但很難擴大規模。多種表征技術的結合是未來科學研究的大趨勢。深入了解機理有助于進行結構優化,表面工程,催化位設點計和設備集成,從而提高通過人工光合作用活化小分子的效率和穩定性。

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Xu-Bing Li et al. Semiconductor nanocrystals for small molecule activation via artificial photosynthesis. Chem. Soc. Rev., 2020.
DOI: 10.1039/D0CS00930J
https://doi.org/10.1039/D0CS00930J

4. Chem. Rev.: 基于金屬-氧化物相互作用的單原子催化劑

分散在氧化物載體上的金屬原子構成了一大類單原子催化劑。有鑒于此,大連化物所張濤院士、喬波濤等人,綜述了氧化物負載單原子催化劑的合成方法、表征以及在熱催化中的反應機理,例如水煤氣變換反應,選擇性氧化/氫化和偶聯反應。

本文要點:
1)著重介紹了氧化鐵、氧化鈰、二氧化鈦、氧化鋁等典型氧化物材料在錨定金屬原子和參與催化反應中的獨特作用。總結了金屬原子與氧化物載體之間的相互作用,以說明如何穩定金屬原子中心,并合理調整單個原子的幾何結構和電子態。此外,基于對金屬-氧化物相互作用的最新認識,提出了制備性能更好的單原子催化劑的幾個方向。
2)對于大多數熱催化過程,通常在數百攝氏度下進行,SACs的高溫穩定性是極其重要的。通常,可以在熱處理期間保持氧化物載體的化學組成。但是,如果單個金屬原子僅通過靜電吸引固定在表面缺陷上,則向NP聚集是不可避免的。
幸運的是,許多關于可還原氧化物和高熵金屬氧化物負載SAC的報道已經證實,金屬原子和支撐SAC的氧原子之間的共價鍵足以減緩這一過程。在這方面,增強金屬與氧化物的相互作用對于活性金屬原子的固有穩定性至關重要。迄今為止,已經識別和/或利用各種MSI來改善SAC的穩定性。然而,徹底理解和完全利用這些MSI還遠未實現。此外,強烈的相互作用往往會導致過于牢固的結合,從而導致活性下降。因此,如何解決這一矛盾或如何更好地平衡這兩個方面仍然是一個值得關注和進一步研究的問題。
3)除了傳統的多相催化應用,SACs在均相催化轉化有機化合物的功能化中的潛在作用已經被開發。盡管使用負載型單原子金屬或可溶性金屬有機配合物作為催化劑時,詳細的機理不同,但它們具有相似的基本步驟,例如氧化加成和還原消除。在某些反應中,已證明SAC結合了均相催化劑(金屬利用率100%,高選擇性)和非均相催化劑(與載體的相互作用強,熱穩定性好且易于分離)的優點。另外,考慮到許多SAC即使在升高的溫度下在氧化氣氛中也具有良好的穩定性,因此SAC實際上可用于高溫氧化反應。

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Rui Lang et al. Single-Atom Catalysts Based on the Metal–Oxide Interaction. Chem. Rev., 2020.
DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00797
https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00797

5. Joule:固體酸電化學池實現氨生產氫氣

氫氣被認為是未來可持續能源的一種能源載體。當與燃料電池配合使用時,能量含量可按需高效率地轉化為有用的功,而水是使用時產生的唯一排放物。然而,氫氣的體積能量密度低,燃點低,缺乏廣泛的儲存和運輸基礎設施。近日,美國西北大學Sossina M. Haile報道了一種在250 ℃中溫下基于氨的熱電化學分解生產高純氫的方法。

本文要點:
1)該方法通過使用基于固體酸的電化學電池(SAEC)與雙層陽極相結合來實現,雙層陽極包括熱裂化催化層和氫電氧化催化層。以Cs促進的Ru/碳納米管(Ru/CNT)為熱分解催化劑,碳黑上的Pt與CsH2PO4混合催化氫電氧化。
2)電池工作溫度為250 ℃,陽極供應稀氨,對電極供應濕氫。實驗結果顯示,在電位為0.4 V,氨流量為30 sccm時,電流密度為435 mA/cm2。制氫的法拉第效率為100%,同時可以以1.48 molH2/gcath的速率產生氫氣。
 
總而言之,該研究展示的混合熱-電化學策略,將固態質子導體與先進的熱裂化催化劑相結合,在按需實現氨到氫甚至氨到電的轉化方面顯示出巨大的應用前景。

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Lim et al., Solid Acid Electrochemical Cell for the Production of Hydrogen from Ammonia, Joule (2020)
DOI:10.1016/j.joule.2020.10.006
https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.10.006

6. JACS:介孔納米棒的表面約束纏繞組裝

彎曲和折疊是一維納米材料的重要立體幾何參數,但其精確控制一直是一個巨大的挑戰。近日,復旦大學趙東元院士,李曉民教授報道了一種表面約束纏繞組裝策略來調節均勻的一維介孔SiO2(mSiO2)納米棒的立體結構。

本文要點:
1)基于這種全新的策略,一維mSiO2納米棒可以纏繞在三維預制納米粒子(球形、立方體、六邊形圓盤、紡錘形、棒狀等)的表面。并繼承它們的表面拓撲結構。因此,直徑為50 nm、長度可變的mSiO2納米棒可以彎曲成半徑和弧度可變的弧形,也可以折疊成60、90、120和180°的凸角,折疊時間可控。此外,與傳統的核/殼結構相比,這種纏繞結構導致預制納米顆粒的部分暴露和可獲得性。
2)該功能納米顆粒具有較大的可及表面積,并能與周圍環境進行有效的能量交換。作為概念驗證,制備了由100 nm的CuS納米球和直徑為50 nm的一維mSiO2納米棒纏繞在納米球周圍的具有纏繞結構的CuS&mSiO2納米復合材料。實驗結果表明,由于光熱轉換效率的大大提高(提高了30%),纏繞結構納米復合材料的光聲成像強度是傳統的核/殼納米結構的4倍。

總體而言,研究工作為設計和合成彎曲和折疊可控的一維納米材料,以及形成高性能的復雜納米復合材料鋪平了道路。

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Tiancong Zhao, et al, Surface-Confined Winding Assembly of Mesoporous Nanorods, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c08277
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c08277

7. EES綜述:二維有機-無機類超晶格異質結構在儲能方面的應用

由垂直堆積的無機二維納米片組裝而成的二維超晶格是一類具有重要科技意義的新型人工二維材料。同時在這些體系中引入無限數量的有機分子,為進一步設計和合成具有可預測功能的二維有機-無機雜化超晶格提供了無限的可能性。有鑒于此,南京理工大學朱俊武教授綜述了二維有機-無機雜化超晶格的最新研究進展。

本文要點:
1)作者首先提出了制備二維有機-無機超晶格的合成策略,包括:聚合物的直接插層、單體的插層和層間聚合、分層-重組和疊層(LBL)自組裝。
2)作者接下來總結了2D有機-無機超晶格在超級電容器、Li/Na/K離子電池和多價離子電池等儲能系統中對于電化學性能的改善。
3)作者最后指出盡管目前在二維有機-無機超晶格的制備、性能和應用取得了重要進展,但二維有機-無機超晶格的概念仍處于起步階段。對于二維有機-無機超晶格研究所面臨的挑戰和未來研究前景提出了個人見解。

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P. Xiong, et al, Two-dimensional organic-inorganic superlattice-like heterostructures for energy storage applications, Energy Environ. Sci., 2020
DOI: 10.1039/D0EE03206A
https://doi.org/10.1039/D0EE03206A

8. AFM:用可注射的模擬缺氧水凝膠重構軟骨內成骨

由于灌注能力有限,傳統的膜內骨化術(IMO)往往不能再現大多數長骨和顱面骨的自然再生過程。另一方面,軟骨內成骨(ECO)策略已經出現,并被證明可以規避IMO常規應用中的缺點,于此,華東理工大學劉昌勝院士、袁媛教授等人成功開發出了可注射的聚(癸二酸甘油酯)-共聚(乙二醇)/聚丙烯酸(PEGS / PAA)水凝膠,它可誘導低氧模擬環境,隨后通過原位鐵螯合重塑軟骨內成骨。

本文要點:
1)隨著PAA的加入,這些水凝膠在注射后呈現出顯著的粘彈性和高效的鐵離子螯合的能力,從而激活了HIF-1α信號通路并抑制了炎癥反應,從而改善了早期軟骨形成的分化并促進在后期發生血管生成,從而觸發典型的ECO。
2)更重要的是,通過PEGS / PAA水凝膠在整個再生過程中持續穩定表達HIF-1α,可以達到一個和諧的軟骨生成/成骨平衡,從而與PEGS相比,可以促進ECO的發展。

綜上所述,這一發現為通過生物材料鐵離子螯合和隨后的缺氧模擬實現原位ECO提供了一種有效的策略,這代表了未來在骨再生中應用的新穎而有希望的概念。

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Sun, L., et al., Recapitulation of In Situ Endochondral Ossification Using an Injectable Hypoxia‐Mimetic Hydrogel. Adv. Funct. Mater. 2020, 2008515.
https://doi.org/10.1002/adfm.202008515

9. AEM:用于下一代儲能技術的鋰電池自愈技術

為了能夠在汽車和可折疊電子產品等工業關鍵行業更有效地商業化,電池的穩定性和性能仍然需要重大改進。一條有效途徑是在能量存儲器件中實現自修復功能,這可以有效地防止這些器件中典型的循環時的劣化。近日,意大利米蘭比科卡大學Piercarlo Mustarelli綜述了根據自愈合(SH)機制對主要的SH方法進行分類,并確定每種方法最常開發的應用領域。

本文要點:
1)作者重點是將定量參數定義為SH機制的描述符,以便在它們之間進行簡單和快速的比較。然后,重點總結了SH策略在鋰離子(LiBs)、鋰-金屬(LMBs)、鋰-硫(Li-S)和鋰-氧(Li-O2或Li-Air)等最相關類別鋰電池中的應用。此外,一些與這類器件性能衰退有關的主要問題可以用SH策略來解決。作者簡要總結了這些器件的工作方案及其主要缺點,然后總結了SH為不同電池室提供的可能解決方案。
2)作者最后指出SH工具箱的廣泛應用有望為下一代鋰電池的開發提供新的策略,使其具有更好的穩定性和獨特的機械和電化學性能。同時簡要總結了其潛在面臨的相關挑戰和研究前景。

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Lorenzo Mezzomo, et al, Exploiting Self-Healing in Lithium Batteries: Strategies for Next-Generation Energy Storage Devices, Adv. Energy Mater. 2020
DOI: 10.1002/aenm.202002815
https://doi.org/10.1002/aenm.202002815

10. ACS Materials Lett.: 能帶工程用于低起始電位光電化學制氫

光電化學制氫可以直接有效地將太陽能轉化為清潔、可持續的氫能。但以光陽極為例,光陽極電流的起始電位(Vonset)過高,不利于能量轉換效率的提高,阻礙了PEC制氫的實際應用。有鑒于此,中國科學技術大學俞書宏院士等人,提出了一種利用能帶工程調控光電極起始電位的新思路,展示了一種由窄帶隙半導體CdSeTe和寬帶隙半導體CdS構成的具有低電壓和高太陽能轉換效率的新型四元合金納米線光電陽極。

本文要點:
1)通過水熱法在CdSeTe納米線表面包覆一層CdS納米顆粒,進一步通過高溫退火過程實現合金化,得到CdSSeTe納米線(CSST NWs)。通過調整CdSeTe和CdS的物質的量比,可以實現對CSST NWs能帶結構的調控。
2)通過能帶結構的調制,可以實現PEC制氫的Vonset的負移,從而在較低的偏置電壓下獲得高的光電流。因此,在1單位太陽光照下對合金化鎘基硫屬化物光電陽極上的Vonset進行了0.7 VRHE的陰極位移。

總之,這種利用能帶調制實現較低的Vonset和高能量轉換效率的策略將為PEC制氫的工業應用提供更多可能性。

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Guo-Qiang Liu et al. Band Structure Engineering toward Low-Onset-Potential Photoelectrochemical Hydrogen Production. ACS Materials Lett., 2020.
DOI: 10.1021/acsmaterialslett.0c00424
https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.0c00424

11. Nano Res.: 顆粒狀Co摻雜Ni-Mo磷化物納米棒陣列催化劑用于高效析氫

鉑基材料仍是電催化析氫反應(HER)活性最高的電催化劑,但資源的稀缺性與高成本極大地限制了其在大規模電解水制氫的上的應用。因此,設計和合成用于水分解的無貴金屬電催化劑的開發對于氫燃料的高效生產具有重要意義。有鑒于此,四川大學謝和平院士等人,在多孔Ni泡沫上制備的Co摻雜Ni-Mo磷化物納米棒陣列被證明是用于水分解的無粘合劑電催化劑。

本文要點:
1)設計了在泡沫鎳((NiMo)1-xCoxP/NF)上的顆粒狀Co摻雜Ni-Mo磷化物納米棒陣列,作為在堿性介質中進行全水分解的可靠而有效的無貴金屬電催化劑。
2)所獲得的電極在堿性條件下對HER表現出優異的催化活性(在10 mA?cm-2時過電位為29 mV),并且作為預催化劑在堿性條件下也顯示出良好的OER催化活性(在50 mA?cm-2時過電位為314 mV)。此外,通過88-h穩定性測試,還顯示了優越的耐久性。
3)所獲得的電催化劑用于簡單的水分解系統,在1 M KOH電解質中,在1.47 V電壓下電流密度為10 mA·cm-2。密度泛函理論結果表明,催化活性增強的原因是Co摻雜和磷化對納米棒陣列的強大影響。磷化影響離子價態和催化劑形態,從而增強電化學活性。

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Heping Xie et al. Noble-metal-free catalyst with enhanced hydrogen evolution reaction activity based on granulated Co-doped Ni-Mo phosphide nanorod arrays. Nano Res., 2020.
DOI: 10.1007/s12274-020-3010-7
https://doi.org/10.1007/s12274-020-3010-7

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