1. JACS：減小金納米粒子的尺寸，熱力學(xué)都不管用了？
單金屬納米顆粒(NPs)具有獨特的尺寸依賴性，但雙金屬納米顆粒通常可以進(jìn)一步改進(jìn)，特別是在催化和基于光學(xué)的應(yīng)用(吸光度和熒光)方面。最常見的合成雙金屬納米顆粒的策略方法包括兩種不同金屬鹽的共還原或順序還原，或者通過單金屬納米顆粒與第二金屬的金屬離子之間的部分電偶置換(GR)反應(yīng)。
2010年，Murray和他的同事觀察到硫代穩(wěn)定的[Au25(SR)18]?納米團(tuán)簇(NC)與Ag+離子反應(yīng)生成雙金屬AuAg納米團(tuán)簇。這種獨特的反應(yīng)性，與GR的熱力學(xué)有利方向相反，引發(fā)了人們進(jìn)一步的研究。
2012年，人們發(fā)現(xiàn)硫代穩(wěn)定的中性Au NCs與Ag+離子反應(yīng)，并稱之為逆電偶置換(AGR)反應(yīng)，其涉及到用Ag+真正取代Au，而與反應(yīng)中Au取代Ag的熱力學(xué)有利方向相反。
近日，美國路易斯維爾大學(xué)Francis P. Zamborini報道了直徑為直徑為0.9、1.6和4.1 nm的弱穩(wěn)定、表面受限的Au納米顆粒（NPs）與1.0×10?4 M Ag+水溶液之間以及1.0×10?5M PtCl42?水溶液之間的尺寸相關(guān)的AGR。
本文要點：
1）直徑分別為0.9、1.6和4.1 nm的Au納米粒子與Ag+反應(yīng)后，Ag組分分別為100%、87.2%和17.8%。掃描透射電子顯微鏡與能量色散X射線譜（STEM-EDS）分析表明，AGR后直徑分別為1.6 nm和4.1 nm的Au納米粒子的Ag含量分別為84.6±3.8%和10.4±2.5%。根據(jù)體相Au和Ag的E0值，熱力學(xué)預(yù)測值為0%Ag，表明該反應(yīng)違背了正常的電偶置換熱力學(xué)規(guī)律。
2）粒徑為1.6 nm的Au納米顆粒的表面原子百分比是4.1 nm Au納米顆粒的2.6倍，但Ag交換的程度是1.6 nm Au納米顆粒的5?8倍。這顯示了真實的大小效應(yīng)。與通常關(guān)于溶液中硫酸鹽穩(wěn)定的Au納米粒子的AGR報道相比，對限制在表面的弱穩(wěn)定Au NPs的工作在1?4 nm范圍內(nèi)顯示出更高的置換水平和明顯的尺寸依賴關(guān)系。
3）在用PtCl42?置換的情況下，STEM-EDS分析顯示，用于AGR具有1.6和4.1 nm Au NP的最終組成分別為35.3％和6.9％Pt。在這種情況下，對于1.6 nm的Au NPs，%Pt僅大于熱力學(xué)預(yù)測值5.4%。基于1.6 nm Au NPs的%Pt大約是AGR后4.1 nm Au NPs的5倍。%Pt的相對差異再次顯示出真正的Au NP尺寸效應(yīng)，而不是有效表面Au原子的差異。
Dhruba K. Pattadar, et al, Reversing the Thermodynamics of Galvanic Replacement Reactions by Decreasing the Size of Gold Nanoparticles, J. Am. Chem. Soc, 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c09426
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c09426
2. JACS：使用DNA控制納米粒子超晶格的機械響應(yīng)
納米粒子超晶格組裝是通過不同構(gòu)筑單元的層次結(jié)構(gòu)對材料屬性進(jìn)行調(diào)控的理想手段。盡管許多研究都集中在電磁，光學(xué)和傳輸行為上，但通過超分子相互作用的納米級自組裝也是調(diào)控材料機械行為的潛在理想方法，因為可以通過化學(xué)鍵的強度和三維結(jié)構(gòu)操縱材料對外部應(yīng)力響應(yīng)。由于DNA的可調(diào)性和核堿基序列特異性互補結(jié)合，DNA嫁接的納米顆粒是這種有序組織的材料特別有前景的構(gòu)筑單元。
近日，麻省理工學(xué)院Robert J. Macfarlane等研究發(fā)現(xiàn)通過寡核苷酸相互作用的可調(diào)控性可實現(xiàn)DNA接枝的納米顆粒超晶格的模量調(diào)整接近2個數(shù)量級。
本文要點：
1）作者證明了粒子之間超分子鍵強度的改變可以改變在施加機械力的情況下晶格的變形。從而可以對超晶格進(jìn)行調(diào)控，重組其內(nèi)部結(jié)構(gòu)以耗散機械能，或者在松弛時完全恢復(fù)其初始結(jié)構(gòu)，而與粒子在3D空間中的排列方式無關(guān)。
2）作者通過簡單的桁架結(jié)構(gòu)模型，將這些行為解釋為DNA引導(dǎo)組裝的層次結(jié)構(gòu)的函數(shù)。改變顆粒之間的超分子DNA連接是一種簡單合理的方法來控制材料機械響應(yīng)，從而產(chǎn)生可定制的特性，且這些特性在常規(guī)的體相材料中通常觀察不到。
該研究對控制DNA組裝納米材料的變形行為具有重要的啟發(fā)意義，并表明超分子化學(xué)是控制納米材料機械性能的有效工具。
Diana J. Lewis, et al. Using DNA to Control the Mechanical Response of Nanoparticle Superlattices. J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c08790
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08790
