2011年，洛斯阿拉莫斯國家實驗室（Los Alamos National Laboratory）的武剛研究員（現(xiàn)任University of Buffalo, SUNY, 副教授）和中科院大連化物所的張濤研究員先后在Science和Nature Chemistry報道了單原子催化劑在燃料電池和異相催化中的應(yīng)用，開啟了這十年單原子在電催化和異相催化界大紅大紫的新紀(jì)元，可謂是花開兩朵，各表一枝。
單原子概念的提出，離不開研究人員對提高貴金屬催化劑（Pt, Pd, Rh等）原子利用率(Atomic utilization ratio)的追求。減小納米催化劑的粒徑，一直是提高貴金屬催化劑原子利用率的經(jīng)典策略，將納米粒子的粒徑縮小到極限，理論上會得到100%的原子利用率，實現(xiàn)這種性能的材料，就是本文的主角-單原子催化劑。
圖1. 表面原子比例和納米顆粒大小的關(guān)系
要論近年來最火的材料，單原子催化劑絕對是獨樹一幟。每個月都會有新的高質(zhì)量單原子文章登陸頂刊，近些年橫掃Science, Nature及子刊。
想要在這個領(lǐng)域一展拳腳又不知哪兒入局？不妨看看最近在Chemical Review上線的文章“Advanced Electrocatalysts with Single-Metal-Atom Active Sites”。
這篇文章涵蓋了從單原子電催化劑的合成，表征到電催化機(jī)理的各個方面，可謂是單原子電催化劑的工具書。該文由約翰霍普金斯大學(xué)王超教授，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰教授，紐約州立大學(xué)布法羅分校武剛教授，加州大學(xué)圣克魯茲分校陳少偉教授，香港科技大學(xué)邵敏華教授等人聯(lián)合發(fā)表。
圖2. 單原子催化劑的種類，應(yīng)用以及優(yōu)勢
單原子催化劑核心優(yōu)勢
早在1960年代，Michel Boudart就通過氫氣吸附等溫線(H2 adsorption isotherm)發(fā)現(xiàn)了在極低負(fù)載的鉑催化劑上，有幾乎1：1的H/Pt比例，并以此證明單原子分散的Pt存在的可能性（J. Phys. Chem. 1960, 64, 2, 204–207）。到了1990年代，透射電鏡（TEM）技術(shù)的突飛猛進(jìn)讓大家第一次“親眼”看見了以單原子形態(tài)分散的催化劑（Science, 1996, 274, 5286, 413-415）。然而，單原子催化劑的廣泛應(yīng)用，經(jīng)歷了漫長的等待。
直到2011年的兩篇Science, Nature Chemistry文章，一舉奠定了這十年單原子催化發(fā)展的基礎(chǔ)。
經(jīng)歷了十年的發(fā)展，單原子已經(jīng)被證明可以穩(wěn)定在多種載體上，包括表面合金（surface alloy）,共價分子（M-N-C）,氧化物載體以及分子催化劑的共軛環(huán)上。各式各樣的單原子催化劑也在電催化的方方面面發(fā)光發(fā)熱，和相對傳統(tǒng)的納米催化劑相比，單原子電催化劑有以下優(yōu)勢：
1）均一的活性位點（Homogeneous active sites）：除了納米單晶，大部分的納米催化劑缺乏對表面活性位點的有效控制，表面通常是多種晶面的組合，這讓機(jī)理的研究往往比較困難。相較而言，單原子電催化劑通常具有均一的活性位點，讓研究人員可以在分子層面探究反應(yīng)機(jī)理。
2）非鉑系金屬的活性中心（PGM-free）：燃料電池技術(shù)商業(yè)化道路上最大的問題，莫過于對鉑系貴金屬催化劑的高度依賴。今年來，已經(jīng)有越來越多的報道發(fā)現(xiàn)，以過渡金屬作為活性中心的單原子催化劑已經(jīng)在ORR, HER, OER等多個電化學(xué)反應(yīng)中擁有能與鉑系金屬媲美的性能，如果將來解決的造價、穩(wěn)定性、規(guī)模生產(chǎn)等工程問題后，單原子電催化劑的前景將不可估量。
3）超高的反應(yīng)活性（high reaction turnover）和原子利用率（metal utilization）：從先前的介紹我們也看到，單原子催化劑的原子利用率是納米催化劑無法超越的。因為多數(shù)單原子位點的金屬都處于低配位（undercoordinated）的狀態(tài)，單位點的反應(yīng)活性也比其他類型的催化劑要好。
單原子電催化劑精準(zhǔn)合成
單原子催化劑的合成是這個領(lǐng)域一個研究的重點，過去十年，各國科學(xué)家已經(jīng)開發(fā)了很多成熟的單原子合成技術(shù)，通過配位-煅燒（coordinative pyrolysis），缺陷位的吸附(defects adsorption)，表面合金(diluted surface alloy)，原子沉積（atomic layer deposition）等多種策略實現(xiàn)了幾乎所有常見 金屬單原子的合成。
圖3. ZIF-8作為模板的配位-煅燒合成策略。（a）通過煅燒參雜鐵的ZIF-8可以得到鐵單原子（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 6937-6941） （b）通過煅燒摻雜錳的ZIF-8可以得到錳單原子（Nat. Catal. 2018, 1, 935-945）。
圖4. 單原子表面合金的合成策略。（a）在合成金-鈀表面合金時，將鈀的載量降低到一定成都就可以得到單分散的鈀單原子（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 16635-16642）（b）在碲-鈀合金納米線上，可以穩(wěn)定住銅原子對（Nat. Chem. 2019, 11, 222-228）。
單原子催化劑結(jié)構(gòu)表征
表征一直是單原子催化劑發(fā)展的一大挑戰(zhàn)，2011年以后掃描透射電鏡（STEM），掃描隧道電鏡（STM），X射線吸收光譜（X-ray Absorption Spectroscopy）的廣泛應(yīng)用才讓研究者有更加全面的手段來確認(rèn)單原子的狀態(tài)，配位環(huán)境。除此之外，很多輔助的表征手段也被廣泛應(yīng)用于單原子的結(jié)構(gòu)表征，例如傅里葉變換漫反射紅外光譜法（Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy）,電化學(xué)吸脫附的循環(huán)伏安法，氫氣程序脫附法等。
圖5. 透射電鏡能直接幫助研究人員“看到“單分散存在的金屬原子（Chem 2018, 4, 285-297）。
圖6. 透射電鏡配合同步輻射漸漸成為了單原子結(jié)構(gòu)表征的“標(biāo)配”（Adv. Mater. 2019, 31, 1808066）。
單原子催化反應(yīng)機(jī)理的原位表征
單原子催化劑，給研究人員提供了一個能在原子層面研究反應(yīng)機(jī)理的平臺。在這個平臺上，近年來科學(xué)家開發(fā)了很多原位的表征手段，讓人們不僅對單原子電催化的反應(yīng)機(jī)理，甚至是廣義的電催化反應(yīng)機(jī)理，都有了新的認(rèn)識。
圖7. 通過X射線吸收光譜，研究人員可以觀察到活性中心在二氧化碳還原反應(yīng)過程中的微妙結(jié)構(gòu)變化（Science 2019, 364, 1091-1094）。
電催化應(yīng)用
單原子催化劑在析氫反應(yīng)（hydrogen evolution reaction, HER），析氧反應(yīng)（oxygen evolution reaction，OER），氧還原反應(yīng)（oxygen reduction reaction），二氧化碳還原反應(yīng)（carbon dioxide reduction reaction, CO2RR），氮還原反應(yīng)（nitrogen reduction reaction，NRR）的應(yīng)用。
這篇綜述，詳細(xì)講述了單原子催化劑在熱門電催化反應(yīng)中的應(yīng)用，從每個反應(yīng)的原理，單原子在特定催化環(huán)境下的優(yōu)勢，到經(jīng)典的實驗案例分析，以及文獻(xiàn)中技術(shù)指標(biāo)的對比，結(jié)尾針對每個反應(yīng)的展望，可謂一文略盡單原子電催化的千姿百態(tài)。篇幅原因，這里就不一一展開介紹。
圖8.在析氫反應(yīng)中，單原子催化劑已經(jīng)實現(xiàn)接近鉑催化劑的反應(yīng)性能（Nat. Chem. 2015, 6, 8668）。
圖9. 單原子表面合金被用于提升析氧反應(yīng)的性能，異質(zhì)原子往往能夠穩(wěn)定住部分關(guān)鍵的中間體，通過協(xié)同作用改變催化基底的反應(yīng)活性（Nat. Commun. 2019, 10, 2149）。
圖10.作為最早期被研究的單原子（Fe-Nx）和電催化反應(yīng)，單原子氧還原催化已經(jīng)取得了顯著的進(jìn)展，已經(jīng)有很多研究工作報道了以單原子催化劑為正極的燃料電池性能（Energy Environ. Sci. 2019, 12, 2548-2558）。
圖11. 利用單原子催化劑反應(yīng)位點離散的特性，二氧化碳還原領(lǐng)域近年來報道了很多對C1產(chǎn)物具有高選擇性的單原子催化劑。二氧化碳到甲醇，一直是這個領(lǐng)域的一大難點，在這篇酞菁鈷的文章發(fā)表之前，甲醇一直是一個“小眾”產(chǎn)物（FE<< span="">5%）。通過酞菁鈷的特性，研究人員能直接將二氧化碳高效的轉(zhuǎn)化為甲醇，完整了甲醇燃料電池的電化學(xué)生態(tài)鏈（CH3OH -> CO2 -> CH3OH, Nature 2019, 575, 639-642）。
圖12. 單原子表面合金是二氧化碳選擇性，反應(yīng)活性的重要調(diào)控手段（ACS Catal. 2016, 6, 7769-7777，J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 16635-16642）。
圖13. 單原子在電化學(xué)氮還原也有很好的性能。但是今年來大家對氮還原的要求逐漸提高，基底中帶有氮元素的催化劑在氮還原表征中，需要加入同位素標(biāo)記的方法來證明其氮還原催化活性。
總結(jié)與展望
單原子電催化劑具有特殊的電子和吸附結(jié)構(gòu)，這些年來已經(jīng)成為了這些年材料科學(xué)，電化學(xué)和催化化學(xué)的前沿。和傳統(tǒng)的納米催化劑相比，單原子均一的活性位點給研究人員提供了一個平臺，來從原子層面展示結(jié)構(gòu)-性能的關(guān)系，進(jìn)而設(shè)計出更加高效的電化學(xué)催化劑。盡管過去十年單原子電催化的研究已經(jīng)取得了長足的進(jìn)展，未來的研究還需要在以下方面做出努力，為單原子催化劑的產(chǎn)業(yè)化鋪路：
1）提高單原子催化劑的穩(wěn)定性
單原子催化劑的穩(wěn)定性限制了其進(jìn)一步商業(yè)化的前景。在已發(fā)表的文獻(xiàn)中，通常報道的氧還原，析氧反應(yīng)的穩(wěn)定性常常在10~100小時，然而，商業(yè)化的電解，燃料電池裝置往往需要~8000小時的穩(wěn)定性。如何達(dá)到這個目標(biāo)將是未來研究的重點。
2）將單原子催化劑應(yīng)用在商業(yè)化設(shè)備中
將商業(yè)化的應(yīng)用中，單原子催化劑還需要解決很多工程上的問題，比如如何大規(guī)模且低成本的生產(chǎn)，如何提高金屬負(fù)載率，如何將單原子催化劑分散、負(fù)載在電極上，這些問題都需要大量研究來解決。
3）雙原子、三原子催化劑的開發(fā)
通過這篇綜述，大家已經(jīng)領(lǐng)略到了單原子催化的魅力，我們也不由暢想，雙原子甚至是三原子催化劑是否能給這個領(lǐng)域注入新的活力？比如在二氧化碳還原反應(yīng)中，通常需要相鄰吸附位點的協(xié)同作用來完成碳碳鍵偶聯(lián)（C-C），從而得到有更高附加值的C2+產(chǎn)物，而這可能可以被雙原子、三原子催化劑實現(xiàn)。
參考文獻(xiàn)：
Yuxuan Wang et al. Advanced Electrocatalysts with Single-Metal-Atom Active Sites. Chemical Reviews, 2020.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.0c00594
