第一作者：Hojin Jeong
通訊作者：Hyunjoo Lee
通訊單位：韓國KAIST
研究要點
1. SAC中的金屬含量可能增加至超過10 wt％。
2. 可以通過將金屬原子牢固地錨定在有缺陷的載體上來制備高度耐用的SAC。
3. 整體催化劑中所有金屬原子像SAC一樣暴露在表面，但表面金屬原子位于附近。
4. 在具有不同催化性能的金屬原子多聚體中，表面金屬單原子可用具有有趣催化行為的有機配體修飾。
5. 精細控制結構和更好地理解表面反應的非均相原子催化劑可以成為具有更高催化活性，選擇性和持久性的范例，并用于工業應用。
研究背景
在過去的幾年中，金屬原子以孤立的方式分散在具有高表面積的載體上的單原子催化劑（SAC）受到了極大的關注。關于其研究進展使得能夠更精確地控制其表面金屬原子結構。SAC可以減少用于表面反應的金屬含量，并且通常顯示出較好的選擇性，而相應的納米粒子則沒有。近期，對SAC的研究論文數量呈指數增長，反映了當前對該主題的興趣日益濃厚。
擬探索的關鍵問題
已發表的文獻中有許多關于SAC的評論論文，主要集中在合成方法，表征技術和非均相反應（包括電化學反應）的活性/選擇性上。但是，SAC通常具有金屬含量低，穩定性差，氧化電子態和缺少集合位點等缺點。
核心內容
有鑒于此，韓國KAIST研究機構的Hyunjoo Lee教授課題組綜述了為克服SAC催化劑缺點所做的一些研究進展。
要點1. SAC結構的優點
1）最大化質量活性
與用于多相表面反應的納米粒子相比，SAC可以通過使用最少量的貴金屬來最大化質量活性。當前，已經有很多文獻來闡明單原子結構的反應機理。根據當前的研究，SAC具有較高質量活性可歸因于以下三點：（i）增加活性位點的數量；（ii）反應物和產物的溫和吸附強度；（iii）金屬支撐界面部位。但是，SAC并不總是比納米顆粒具有更高的質量活性。盡量減少使用貴金屬催化劑對于電化學反應特別有效。
圖1. 在氣相反應中，與納米顆粒相比較，最大化SAC催化劑的質量活性。
2）啟用之前不可能的反應路徑
SAC具有獨特的表面結構，該結構由載體上空間上分離的金屬原子組成，沒有任何金屬集合位。這種結構可以實現以前不可能的反應途徑。
圖2. 在Rh1/ZrO2上甲醇的選擇性活化用于甲醇直接氧化反應
要點2. 克服SAC典型結構的局限性
1）具有高金屬負載量的SAC
已經使用低金屬負載量（<1 wt％）制備了典型的SAC，以在空間隔離狀態下以高表面自由能分散不穩定的金屬原子，而在載體上沒有聚集。急需增加SAC的金屬負載，將其用于實際的實際應用。當前，更多的報道是使用非貴重過渡金屬用作高金屬含量SAC。SAC通常在苛刻的條件下表現出較差的耐用性，例如在高溫下還原，水熱老化和長期反應，因為具有高表面自由能的金屬原子由于其不穩定性而易于燒結。
圖3. Pt1/Fe?N?carbon催化劑
2）高持久性的SAC
設計能夠固定盡可能多的單個原子的載體是最大化單個金屬原子負載的關鍵。但是，具有過多缺陷部位的載體可能具有較差的穩定性或較差的導電性。
圖4. Pt/過渡金屬催化劑
3）金屬單原子
SAC通常是高度氧化的，因為金屬單原子中的電子被吸引到載體上，同時穩定了不穩定的金屬原子。當氧化SAC暴露于還原條件時，金屬原子與載體之間的相互作用變弱，導致燒結。
圖5. Pt/CeO2-Al2O3 SAC具有從氧化態到金屬態的受控氧化態
4）全分散型集合催化劑
在SAC中，所有金屬原子都被隔離在載體上，并且幾乎沒有原子位于其上的金屬集合位。但是，某些多相表面反應需要催化劑上的金屬整體位點。少量亞納米簇或納米顆粒的存在會誤導SAC的反應途徑，當評估SAC的特性時，應認真考慮存在的少量納米顆粒。
圖6. SAC，ESC和納米顆粒催化劑的結構和性能比較
要點3. 其它不同的結構
1）金屬原子二聚體
金屬二聚體（其中兩個金屬原子彼此靠近）可以從獨特的結構中產生協同效應。
2）原子數精確可控的簇
由三個或三個以上原子組成且原子數可控的簇很難合成。
3）與其它官能團的協作
與金屬中心原子被有機配體包圍的均相催化劑相似，SAC的催化性能可以通過與其他官能團的協作來增強。
圖7. Rh1/ZSM-5 SAC上甲烷直接從CH4，CO和O2氧化為乙酸的反應路徑。
總結和展望
非均相原子催化劑正在提供最大限度地減少貴金屬使用和控制反應路徑的方法。許多注意力集中在單原子結構上。貴金屬的每單位質量的活性可以顯著提高，并且不存在相鄰的集合位點可以實現不同的選擇性，而相應的納米粒子則沒有。但是，對于許多需要相鄰集合位點的表面反應，孤立的單個原子可能不是理想的結構。相反，非常需要控制分散在載體上的表面金屬原子。已經嘗試了許多技術來努力控制固定在載體上的表面金屬原子的結構。最近不僅報道了孤立的單原子，而且還報道了集合位點或金屬多聚體。這些原子結構在苛刻的條件下通常顯示出高耐久性，并且可以更好地控制金屬原子的電子狀態。可以通過用其他配體（如CO鍵）修飾金屬原子來進一步調節多相原子催化劑的催化性能。為開發更好的多相原子催化劑，應進一步考慮以下幾點，如缺陷支撐的設計，整體結構，二聚體/多聚體/有機配體以及大規模合成。
參考文獻及原文鏈接
Hojin Jeong, Heterogeneous Atomic Catalysts Overcoming the Limitations of Single-Atom Catalysts, ACS Nano, 2020.
DOI: 10.1021/acsnano.0c06610
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c06610#
