1. Nat Commun.: 環境壓力下Rh表面如何解離CO2分子
二氧化碳（CO2）分子的使用導致人們對甲烷（CH4）或甲醇（CH3OH）的可持續合成越來越感興趣。由羰基或甲酸基組成的代表性反應中間體決定了催化反應過程中燃料的產率。有鑒于此，韓國基礎科學研究所Jeong Young Park、忠南大學Hyun You Kim和韓國光州科學技術院Bongjin Simon Mun等人，報告了在近環境壓力(NAP)下，利用掃描隧道顯微鏡(STM)和x射線光電子能譜(XPS)等先進的表面科學技術，直接觀察到CO2分子在CO2-Rh(111)界面上的解離吸附結構。
本文要點：
1）報告在0.1 mbar CO2下模型銠（Rh）催化劑上CO2自發離解的直接觀察。通過結合掃描隧道顯微鏡，近環境壓力下的X射線光電子能譜和計算模擬，揭示了室溫下原子平坦的Rh(111)表面上O?CO*的化學鍵裂解與（2×2）-CO的有序中間體結構形成的強有力證據。
2）與物理吸附過程不同，CO2分子的化學吸附引起界面局部電荷密度的變化，即使在300 K的條件下，以使受激電子相互作用對吸附的O-CO*鍵解理產生足夠的影響。直接成像結果顯示，在0.1 mbar CO2 (g)下離解的O*和CO*占據了原子平坦Rh表面上各自的空心和頂部，這導致（2×2）-CO吸附結構的自發有序形成。
3）在C 1s核層光譜的化學結合分析中，時移NAP-XPS測量也強調了在Rh表面頂部位點解離的CO*物種的顯著增加。密度泛函理論(DFT)計算闡明了觀察到的CO2解離過程的可能反應路線，活化能壘(Ea)為0.58 eV，這是由于彎曲(b)-CO2分子和Rh表面原子之間電荷轉移的不均勻分布。
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Kim, J., Ha, H., Doh, W.H. et al. How Rh surface breaks CO2 molecules under ambient pressure. Nat Commun 11, 5649 (2020).
DOI: 10.1038/s41467-020-19398-1
https://doi.org/10.1038/s41467-020-19398-1
2. Matter：用于能量轉換和儲存的碳負載單原子催化劑的研究進展
單原子催化劑兼有均相催化劑和多相催化劑的優點，在許多可再生能源轉換技術和關鍵工業過程中顯示出廣闊的應用前景。尤其是碳負載的SACs（CS-SACs），由于其最大的原子利用率（100%）、獨特的物理化學結構以及活性中心和碳底物之間的有利協同效應而引起了人們的極大興趣。有鑒于此，澳大利亞悉尼大學陳元教授，Shenlong Zhao對CS-SAC在材料設計，催化活性和潛在應用領域方面的獨特優勢進行了綜述。
本文要點：
1）作者在自下而上和自上而下的方法框架下概述了CS-SACs的最新設計和合成。
2）作者全面總結了開發用于重要電化學反應的CS-SACs的最新研究進展，這些反應包括氧還原反應，析氫反應，析氧反應，CO2還原反應，氮還原反應（用作雙/多功能電催化劑）以及在超級電容器和電池中的應用。
3）作者最后重點總結了CS-SACs這一新興研究領域面臨的關鍵挑戰和未來機遇。
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Yongchao Yang, et al, Recent Progress of Carbon-Supported Single-Atom Catalysts for Energy Conversion and Storage, Matter, 2020
DOI: 10.1016/j.matt.2020.07.032
https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.07.032
3. Matter綜述：化學穩定性共價有機骨架的研究進展
共價有機骨架(COFs)是一種功能性多孔晶體，其完全由輕元素組成，并通過共價鍵結合在一起。COFs的合成通常依賴于連接多價單體的可逆共價鍵的形成。盡管鍵形成的可逆性提供了決定結晶度的糾錯和缺陷修復的途徑，但熱力學特性本質上限制了COFs的化學穩定性，并限制了其進一步的應用。為了克服化學穩定性問題，人們致力于通過加強共價鍵、調整非共價鍵相互作用和操縱連接基的固有性質來開發穩健的COFs。
有鑒于此，不同于以往COFs在薄膜、分離、化學傳感、催化等領域研究中的總結，美國勞倫斯伯克利國家實驗室Yi Liu綜述了構建化學穩定性COFs的研究進展。
本文要點：
1）作者首先總結了提高COFs化學穩定性的策略，同時總結了合成穩定COFs的關鍵因素。
2）作者重點闡述了具有優異穩定性的COFs的獨特性質及其在多相催化、環境修復、手性分離、腐蝕性氣體傳感和鋰離子電池等領域的應用前景。
3）作者最后提出了關于COFs穩定性研究尚未解決的挑戰和對未來的展望。
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Xinle Li, et al, Chemically Robust Covalent Organic Frameworks: Progress and Perspective, Matter, 2020
DOI: 10.1016/j.matt.2020.09.007
https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.09.007
4. JACS：層狀LiNiCoMnO陰極材料高溫結構破壞機理
由于層狀結構LiNixCoyMn1-x-yO2（NCM）陰極電極材料的熱穩定性較低，在釋放氧氣反應過程中引起嚴重放熱副反應，導致其危險性、難以實現大規模應用。在各種NCM材料中，人們普遍認為其中的Ni是導致材料穩定性的原因，Mn一般能夠穩定材料的結構。有鑒于此，美國阿貢國家實驗室Gui-Liang Xu、Khalil Amine，清華大學歐陽明高等報道了Ni含量較高的LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2陰極材料中的Co/Mn交換策略，展示了深度脫鋰化后，穩定材料結構的元素變為Co，而不再是Mn。通過現場同步輻射X射線/原位質譜等方法結合測試方法，揭示反應過程中Co4+優先于Ni4+發生還原，導致Ni移動通過占據四面體結構延長，推遲了氧的釋放，提高了熱穩定性。
本文要點：
1）Co更多的富集在界面上，或者在晶格中取代類似離子（比如四面體結構硼元素），有效的改善了傳統含更多Ni元素的電池穩定性。此外，本工作展示了含量較低的陽離子在控制晶格氧動力學過程中起到非常重要的作用，因此為通過摻雜改善電池安全性、穩定性提供經驗和相關指導。
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Xiang Liu, et. al. Probing the Thermal-Driven Structural and Chemical Degradation of Ni-Rich Layered Cathodes by Co/Mn Exchange, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c09961
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09961
5. JACS：In2O3/ZrO2上強氧化物-載體電子相互作用促進高選擇性CO2加氫制甲醇
金屬氧化物廣泛用于非均相催化中，但是由于其結構復雜性，尤其是二元氧化物，確定其確切結構并在分子水平上理解反應機理仍然具有挑戰性。近日，天津大學鞏金龍等通過準原位XPS實驗，并結合理論計算研究，發現In2O3與單斜ZrO2（m-ZrO2）之間存在強的電子相互作用，并在CO2加氫反應中具有載體依賴的甲醇選擇性。
本文要點：
1）作者制備了具有不同晶相（m-：單斜晶相和t-：四方晶相）的氧化鋯（ZrO2）負載的In2O3催化劑，并用于CO2加氫。實驗表明，甲醇的選擇性和產率與ZrO2的晶相密切相關。In2O3/m-ZrO2的甲醇選擇性高達84.6％，CO2轉化率為12.1％。此外，在寬的溫度范圍內，In2O3/m-ZrO2的甲醇收率遠高于In2O3/t-ZrO2的收率。
2）作者通過原位拉曼光譜研究發現在m-ZrO2上具有高度分散的In-O-In結構，這有可能是將CO2轉化為甲醇的主要活性位點。
3）作者通過XPS和DFT計算證實了電子從m-ZrO2到In2O3的轉移，這提高了In2O3的電子密度，從而促進了H2的分解和甲酸中間體進一步氫化為甲醇。
該工作報道的氧化物與載體之間電子相互作用的概念為開發氫化催化劑提供了指導。
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Chengsheng Yang, et al. Strong Electronic Oxide–Support Interaction over In2O3/ZrO2 for Highly Selective CO2Hydrogenation to Methanol. J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c07195
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07195
6. JACS：電場誘導三聯苯分子組裝
分子組裝對構筑功能分子材料和器件至關重要。在可以促使組裝體形成的分子相互作用中，π共軛分子骨架之間的堆疊對分子間的電荷傳輸起著至關重要的作用。單分子結技術可在納米級結上施加大約108 V/m的電場，并在單堆疊水平研究電場誘導的組裝。近日，廈門大學洪文晶等使用掃描隧道顯微鏡斷裂結（STM-BJ）技術研究電場誘導三聯苯分子的組裝。
本文要點：
1）研究發現，隨著電場強度的增加，三聯苯分子形成組裝的概率也隨之增加。
2）結合DFT計算表明，三聯苯分子單體在強電場下更趨于平面結構，導致組裝體的結合能增加。作者進一步分析了三苯基衍生物中存在的電場誘導分子組裝現象，表明電場誘導組裝效應是多種共軛分子普遍存在的現象。
該工作通過在單分子尺度構筑模型分子體系，揭示了電場誘導三聯苯分子的組裝機制，為通過強電場來調控分子組裝提供了一種新的策略。
Yongxiang Tang, et al. Electric Field-Induced Assembly in Single-Stacking Terphenyl Junctions. J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c07348
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07348
7. JACS：光籠細胞滲透性泛素探針用于去泛素化酶的時間分析
光籠細胞滲透性泛素探針在描述急需時間控制的細胞去泛素化酶(DUBS)的活性方面具有很大的前景。在此，美國特拉華大學Zhihao Zhuang等人報道了一種新的光籠細胞滲透性泛素探針，它可以在365 nm的紫外光照射下進行光活化，并能夠進行細胞內脫氮酶譜的分析。
本文要點：
1）采用半合成的方法，在泛素的C端生成含四唑衍生彈頭的模塊化泛素探針，并利用一個環聚精氨酸細胞穿透肽（cR10）通過二硫鍵與泛素N端結合，將探針送入活細胞。
2）在365 nm紫外光照射下，四唑基團在原位轉化為亞硝胺中間體，與DUB活性中心附近的親核半胱氨酸殘基發生反應。
3）新型光籠細胞滲透探針對純化的DUBs，包括USP2，UCHL1和UCHL3，在光照射下表現出良好的反應性。Ub-四唑探針也在HeLa細胞裂解液中進行了評估，只有在光激活時才顯示出強大的標記功能。
4）進一步使用新的光籠細胞滲透性泛素探針在完整的HeLa細胞中進行了蛋白質譜分析，并使用無標記定量(LFQ)質譜鑒定了探針捕獲的DUBs。重要的是，光籠細胞滲透性泛素探針在同步化的HeLa細胞中分別在G1/S和G2/M期特異性地捕獲了DUBs。此外，利用該探針對HeLa細胞從G1/S期釋放后的不同時間點的DUBs進行了分析。
綜上所述，光籠細胞滲透探針是一種有價值的新工具，可以更好地了解DUBs的細胞功能。
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Weijun Gui, et al. Photocaged Cell-Permeable Ubiquitin Probe for Temporal Profiling of Deubiquitinating Enzymes. J. Am. Chem. Soc., 2020.
DOI: 10.1021/jacs.9b12426
https://doi.org/10.1021/jacs.9b12426
8. JACS：替代有機間隔物以提高含有Ruddlesden?Popper相的鈣鈦礦太陽能電池的效率
Ruddlesden-Popper（RP）相是二維層狀鈣鈦礦中最常見的一種結構，具有很多重要的應用。引起了人們的極大關注，特別是在開發長期太陽能光伏電池方面。研究人員將其定義為(A‘)2(A)n?1PbnX3n+1（A’=間隔陽離子，A=籠狀陽離子，X=鹵化物陰離子)。低溫自組裝薄膜的取向控制是關系到能否控制載流子垂直于襯底的輸運的根本問題。
近日，西安交通大學吳朝新教授，美國西北大學Mercouri G. Kanatzidis報道了從分子角度設計的新的化學衍生物，其使用了一種新型的具有共軛主鏈的間隔基陽離子3-苯基-2-丙烯銨(PPA)，并作為一種低溫策略來組裝更高效的太陽能電池。
本文要點：
1）研究人員首先用X射線衍射法對(PPA)2(FA0.5MA0.5)n?1PbnI3n+1(n=2和3，C2空間群)單晶的晶體結構進行了解析，然后使用混合鹵化物(PPA)2(Cs0.05(FA0.88MA0.12)0.95)n-1Pbn(I0.88Br0.12)3n+1類似物來獲得更高效的器件。在形成RP相的同時，PPA與無機八面體之間的多重氫鍵強化了層狀結構。
2）對于薄膜，研究人員觀察到隨著目標層厚度指數從n=2增加到n=4時，隨著高n或3d相的增加，逐漸實現了無機層的較低水平擇優取向，同時自由電荷載流子流動和垂直于襯底的導電性得到有效改善。
3）結果顯示，利用PPA-RP鈣鈦礦制備的平面p-i-n太陽電池的效率為14.76%，同時在85 °C、85%濕度條件下，封裝600 h后仍保持了93.8±0.25%的效率(ISOS-D-3)。
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Jun Xi, et al, Alternative Organic Spacers for More Efficient Perovskite Solar Cells Containing Ruddlesden?Popper Phases, J. Am. Chem. Soc, 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c09647
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c09647
9. JACS：Ir催化雙酚烯丙基氧化合成螺環己二酮
含多個立體碳中心的螺環己二酮在天然產物中廣泛存在，但是這種結構的分子難以合成得到，有鑒于此，上海有機化學研究所游書力等報道了Ir催化通過烯丙基去芳基化，對雙酚進行對映選擇性合成，得到含有三個立體碳中心的螺環己二酮。該反應方法學產率達到90 %，對映選擇性達到99 % ee。該反應在30 min內就能完成，催化劑擔載量僅僅0.2 mol %，很容易進行克級放大合成。作者將該方法用于(+)-tatanan B、(+)-tatanan C天然產物關鍵烯丙基去芳基化步驟的合成過程中。
本文要點：
1）反應優化。以雙酚衍生物烯丙基碳酸酯（1a）作為反應物，2 mol %[Ir(cod)Cl]2/4 mol %作為催化劑體系，加入1倍量Cs2CO3，在50 ℃ THF中進行反應，通過對配體結構進行調節，實現了86 %的產率和97 % ee。
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Ye Wang, et al, Enantioselective Desymmetrization of Bisphenol Derivatives via Ir-Catalyzed Allylic Dearomatization, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c09638
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09638
10. JACS：手性催化功能Ir光催化劑對烯烴手性官能團化
名古屋大學Takashi Ooi等報道了光驅動、高對映/立體選擇性的N-環丙基脲和α-烷基苯乙烯的 [3+2]環加成反應方法學，該不對稱自由基環加成反應方法學基于環丙胺中的脲結構作為還原型陽離子結合能力導向基團，通過傳統的Ir光催化劑、弱配位手性硼酸離子對作為光催化劑。在該離子對中，陽離子控制反應的選擇性，硼離子控制催化反應的位點/立體選擇性。該催化體系兼容大量α-烷基苯乙烯分子，有效的合成各種有連續四級/三級立體結構碳原子的胺基環丙烷。
本文要點：
1）反應優化。以N-3,5二甲基苯-N-環丙基脲（2）、甲基苯乙烯（3a）作為反應物，加入5 mol % Ir-硼酸離子對（[rac-Ir(dFCF3ppy)2(dtbpy)]+[聯萘硼酸]-）作為光催化劑，在470 nm藍光光催化中，在CH2Cl2中于-30 ℃中進行反應，將原料轉化為N-芳基-N-環戊烷基脲（4a）。在優化聯萘硼酸酯中聯萘上的取代基后，產物的產率得以優化，實現了98 %的產率和93 % ee。
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Daisuke Uraguchi, et al, Urea as a Redox-Active Directing Group under Asymmetric Photocatalysis of Iridium-Chiral Borate Ion Pairs, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c09468
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09468
11. JACS：Mn-salen手性識別對環醚進行手性化
山東大學Dongju Zhang、Lei Liu等報道了Mn催化對飽和環醚中C(sp3)-H的位點選擇、立體選擇性氧化，該反應條件溫和，能夠對大量的含有多個立體中心的四氫呋喃、四氫吡喃、中等大小環醚進行高效率選擇性轉化。
本文要點：
1）反應優化。以擔載PMP基團（4-甲氧基苯）的外消旋四氫呋喃（1a）作為反應物，加入0.8倍量PhIO氧化劑，5 mol % Mn-salen手性催化劑，在-40 ℃ CH2Cl2中進行反應，將外消旋四氫呋喃轉化為手性結構并進行回收，同時在PhIO氧化作用轉化為羥基醛產物。
2）作者展示了該方法在復雜生物學分子的后期官能團化反應中的應用。機理研究、相關實驗結合，作者展示了反應機理、立體選擇性的產生，該方法兼容大量底物分子，有較高的手性識別能力，展示了在復雜分子不對稱C(sp3)-H氧化反應中的應用。
Shutao Sun, et al. Site- and Enantiodifferentiating C(sp3)-H Oxidation Enables Asymmetric Access to Structurally and Stereochemically Diverse Saturated Cyclic Ethers, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c09636
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09636
12. JACS：光/手性Br?nsted酸對烯烴、環丙烷[3+2]成環
河南師范大學江智勇、阿卜杜拉國王科技大學Kuo-Wei Huang等報道了一種自由基不對稱烯烴雙官能團化反應，用于快速合成大量α-碳為四級碳的氮雜環芳烴分子，該方法通過光化學還原、手性Br?nsted酸協同催化，通過連續兩步自由基反應實現了環丙氨、α-枝狀2-烯基氮雜芳烴構建大量手性雜環修飾環戊烷。該方法中通過C2對稱亞氨基二磷酸催化劑，在不對稱[3+2]環加成反應中實現了較高的對映選擇性和立體選擇性。
本文要點：
1）反應優化。以苯基環丙氨（1a）、2-苯乙烯基吡啶（2a）作為反應物，加入0.5 mol % 二氰基吡嗪光敏劑DPZ，10 mol % 手性磷酸催化劑，在-60 ℃的混合溶劑（Et2O/CPME/benzene=1:1:1）中實現了83 %的產率，對映選擇性達到91 % ee。
Yanli Yin, et al. All-Carbon Quaternary Stereocenters α to Azaarenes via Radical Based Asymmetric Olefin Difunctionalization, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c08329
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c08329
